Биосорбция для извлечения благородных металлов из промышленных растворов

Изучена сорбция серебра гранулированным линкомицином из растворов, поступающих после очистки от серебра с участков, где получают соли и порошки серебра, его солей и исходных материалов для порошковой металлургии.           Технология         получения  материалов основана на совместном осаждении серебра и цветных металлов (медь, кобальт, цинк, кадмий, молибден, вольфрам и др.) или одного серебра для получения серебряного порошка. В качестве осадителей используются химически чистые  NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂, KOH, K₂CO₃ и др. Осадители берутся с большим избытком от стехио_{метрии. Раствор имел следующий состав: 170 мг/дм}³ _{Ag, 21 г/ дм}³ _{Cu, 13 г/дм}³ Zn, 8 г/дм³ Fe, 2 г/дм³  Cd, рН раствора 2,2. Исследования проводились в динамическом режиме. В лабораторную сорбционную колонну загрузили 40 грамм гранулированного линкомицина и пропускали раствор до проскока. Результаты исследований представлены в таблице 3.

 

Таблица 3 . Основные технологические показатели извлечения серебра из промывных вод

№№	Количество раствора, дм3	Концентрация серебра в растворе, мг/ дм3	Извлечение Ag, %	Количество серебра в биомассе, мг	Емкость сорбента мгAg /г
1	0,5	0,68	98,00	81,60	2,04
2	1	4,08	97,60	80,92	4,06
3	1,5	3,74	97,80	79,39	6,05
4	2	13,60	92,00	57,80	7,49
5	2,5	49,30	71,01	60,35	9,00
6	3	100,30	41,03	34,85	9,87
7	3,5	142,46	16,22	13,77	10,22
8	4	157,93	7,09	6,03	10,37
	Итого			414,7	10,37

 

По результатам эксперимента емкость линкомицина составила 10,37 мг/г, а в лабораторных исследованиях на чистых растворах емкость достигла 20-30 мг/г.

Растворы после сорбции анализировались на содержание в них меди, железа, цинка и кадмия. Извлечение меди составило 7,5 %, цинка 4,7 %, кадмия 6,6 %, а железа 17 %. Таким образом, после десорбции получили чистый раствор серебра.

При полном анализе промывных растворов оказалось, что в них большая концентрация натрия, калия и кальция. Раз в сутки в течение десяти дней отби_{рались и анализировались пробы раствора. Концентрация натрия изменялась от 2 до 11 г/дм}³ _{и кальция от 0,5 – 4 г/дм}³_.

_{На искусственных растворах состава 170 мг/дм}³ _{Ag, 17,5 г/дм}³ _Cu, 10 г/ дм³ Zn, 5 г/дм³ Fe и рН = 1,8 изучена емкость биомассы линкомицина в зависимости от концентрации натрия и калия.

Установлено, что присутствие щелочных металлов влияет на полную обменную емкость. Когда калий или натрий присутствуют в растворе, емкость биосорбента уменьшается с 26,5 мг/г до 9,7 и 10,9 мг/г соответственно.

Ионы кальция оказывают более сильное влияние на емкость и она снижается до 2,1 мг/г. Эти результаты показывают, что раствор более высоким ионным сопротивлением  может  десорбировать  ионы серебра с линкомицина или что ионы калия, натрия и кальция конкурируют с ионами серебра за активные участки сорбента. А если рассматривать карбоксильную группу как главный лиганд, ответственный за сорбцию серебра, то можно утверждать, что взаимодействие ионов серебра слабеет в присутствии ионов натрия, калия и кальция. Очевидно, что ионы калия, натрия и кальция имеют повышенное сродство к карбоксильной группе, в отличие от серебра между ними более вероятен катионообменный механизм.

В ходе полупромышленных испытаний предстояло подобрать оптимальный режим биосорбции и снять показатели процесса на свежем и регенерированном линкомицине, оценить работу сорбционной колонны, проверить и уточнить оптимальные режимы десорбции серебра, уточнить потери сорбента, определить общее время сорбента.

Технологическая схема промышленных испытаний приведена на рисунке 5.

Испытания проводили на двух видах растворов: 1) растворы с участка получения солей и порошков серебра; 2) растворы с участка электролиза серебра.

Растворы после выделения основного количества серебра подаются на очистные сооружения и накапливаются в приемных емкостях.

Учитывая, что в растворах содержится большое количество железа, до 50 г/дм³, и оно сорбируется линкомицином, раствор подается в приемные реакторы, в которые через диспергаторы подается воздух под давлением 2-3 атмосферы и поддерживается рН ~ 4-5. При этом Fe²⁺ переходит в Fe³⁺  , которое при этом рН переходит в гидроокись Fe(OH)₃  и выпадает в осадок. Как показали наши исследования отфильтровывать гидроксид железа не обязательно, т.к. он не мешает биосорбции. После этого растворы направляют на сорбцию. За 126 дней работы получено дополнительно 70,64 кг серебра.

Нами разработана сорбционная колонна для промышленных испытаний высотой 3 м и диаметром 0,15 м.

Периодически, один раз в сутки, растворы до и после сорбции отбирались и направлялись на полный анализ. По результатам проверялась степень извлечения цветных металлов и железа. Так средняя степень извлечения меди была не больше 8%, никеля 4,2%, цинка 4% и железа 15%.

Потери сорбента за весь период испытаний составили 138 кг. В сутки в 8 колонн дозагружали 1,09 кг биосорбента (0,13 кг на колонну).

Десорбцию серебра проводили растворами NH₄OH. При этом до 95% се- ребра переходило в раствор. Из раствора серебро извлекали электролизом по методике, описанной в литературе, при следующих показателях: плотность тока _{500-700 А/м}²  _{и напряжение 16-17 в, извлечение серебра 92-96% , катодная поверхность 0,24 м}²_.

Подсчитанная  экономистами ОАО ЩЗВДМ прибыль без затрат по схеме за 126 дней работы составила 375000 рублей. Ожидаемая годовая прибыль составит более 750000 рублей.

Для управления процессом предложена математическая модель, которая позволила осуществлять прогноз количества извлекаемого серебра в зависимости от характеристик процесса сорбции. В качестве характеристик выделены: тип сорбента, рН раствора, температура, концентрация сорбента. Данные исследований позволили  осуществить  процедуры  статистического  анализа характеристик процесса – факторов. В качестве функции отклика принято извлечение серебра из раствора.

Модель позволяет осуществлять прогноз количества серебра в статических условиях, т.е. фактор времени и кинетика процесса в этих зависимостях не учитываются, что позволяет оценить конечный результат извлечения серебра из растворов за время цикла работы сорбционной колонны до насыщения.   Эффективная сорбционная емкость изменяется как в пределах одного цикла, так и от цикла к циклу. Для того, чтобы оценивать динамический характер циклов и в последующем использовать эти оценки в управлении, необходимо было разработать динамическую модель прогноза изменения сорбционной емкости, как во время технологического цикла, так и от цикла к циклу.

Математическая модель позволяет оценивать количество извлекаемого серебра в зависимости от технологических характеристик – температуры, рН раствора.

Анализ результатов циклов сорбция-десорбция позволил высказать гипотезу, что эти циклы подчиняются закономерности генетических колебаний популяций бактерий и биокомплексов, сорбирующих серебро из растворов биокомплекса, поглотившего серебро и появлением при десорбции новой популяции сорбирующих бактерий. Статистический анализ циклов, подчиненных сложным гармоническим колебаниям популяций биосорбентов, позволил раз- работать  математическую модель прогноза  эффективности циклов сорбция- десорбция вида:

 

 

где Z(t) - сорбционная емкость, t - циклы (часы)

Статистические оценки полученного полинома имеют вид: S²_Z = 0.057; F₁ = 3.19; R = 0.78.

Модель прогноза позволяет определять моменты переключения колонны из режима сорбции в режим десорбции. На основании этого возможно решать вопросы управления участком из трех и более аппаратов.

Разработанные на основании исследований  математические модели положены в основу управления циклами сорбции-десорбции (рисунок 6).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В основе системы управления лежат режимы переключения сорбция-десорбция по моделям с помощью системы клапанов, управляемых от ЭВМ или     дистанционно   оператором  по  показаниям  измерительных  приборов, выведенных на панели и пульты управления. При этом предусматривается последовательное прохождение раствора через все аппараты или их часть при условии, что на любом из них осуществлено переключение в режим десорбции с соответствующей подачей десорбента и включением линии сбора элюата.[2]

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

В основе биосорбции, или извлечении металлов из растворов  с помощью биосорбентов, лежат  процессы взаимодействия с поверхностными структурами клеток, их метаболитов и экзополимеров. К биосорбентам относятся различные биологически активные клетки, как живые, так и отмершие – бактерии, водоросли, растения, грибы и т.д. Биосорбенты способны селективно аккумулировать на своей поверхности ионы металлов. Они ведут себя аналогично физико-химическим поверхностно-активным веществам, таким, как ионообменные смолы, природные цеолиты, гидроаппатиты и др.

Основными физико-химическими  факторами, влияющими на биосорбцию ионного золота биомассой, являются величина рН, элементный состав и концентрация раствора, возраст культуры.

Биосорбция  ионного золота биомассой микроскопических грибов, как и коллоидного, протекает  в две стадии.

Извлечение серебра в первую очередь зависит от природы биомассы, от наличия активных центров сорбции и в меньшей степени от величины рН среды, которая влияет в основном на форму нахождения серебра в растворе.

Определена сорбционная способность биомасс – отходов производства различных антибиотиков – фузидина, леворина, неомицина,  гентамицина, эритромицина, линкомицина, ристомицина и пеницилина. Несмотря на то, что емкость линкомицина не самая высокая (12 мг/г), он обладает хорошей устойчивостью в кислых растворах.

Возможности аккумуляции  и трансформации металлов микромицетами могут быть использованы для решения экологических проблем по биоремедиации почв и водоемов.

Возможность селективного извлечения благородных металлов биомассой микромицетов, что может быть использовано при решении различных задач в биотехнологии обогащения минерального сырья.

 

Список основной литературы

1. Безрукова Ж.Н., Захарова В.И., Стрижко Л.С.  Управление процессом биосорбционного извлечения серебра – М.:Типография ООО «Технопринт»,2006г., 61 с.
2. Безрукова Ж.Н. Разработка процесса и технологии извлечения серебра из растворов биосорбентами : Дис. … канд. техн. наук : 05.16.02 : Москва, 2006г., 138 с.

3. Жилин О.В. Биосорбция и трансформация золота и сопутствующих тяжелых металлов микромицетами : Дис. ... канд. биол. наук : 03.00.07 : Благовещенск, 2003г., 124 c.

4. Илялетдинов А.Н. Микробиологические превращения металлов. — Алма-Ата: Наука, 1984. — 268 с
5. Куимова Н. Г. Концентрирование металлов как эколого-геохимическоая функция микроскопических грибов./Н. Г. Куимова, Павлова Л.М.//Иммунология, Аллергология, Инфектология. - 2010. - №1. – С. 67.
6. Куимова Н.Г., Жилин О.В. Биогенная кристаллизация золота микромицетами // Биокосные взаимодействия: жизнь и камень: Матер. I Международ, симпоз. 25-27 июня 2002 г.- Санкт-Петербург, 2002. -С. 276-279.
7. http://tramabourtz.info/biosorbciya-myetallov-nakoplyeniye-opita-i-pyerspyektiva-razvitiya-tyehnologii/
8. http://www.referun.com/n/izuchenie-zakonomernostey-sorbtsii-metallov-mikroorganizmami

 

 

 

 

 

 

Список дополнительной литературы

1. Жилин О.В., Куимова Н.Г. Сорбция тяжелых металлов биомассой микроскопических грибов // Будущее Амурской науки: Труды per. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. 8-10 февраля 2001 г.Благовещенск, 2002. С.289-292.
2. Иванов А.Ю., Фомченков В.М. Электрофизический анализ повреждения бактериальных клеток Escherichia coli ионами серебра // Микробиология. 1992. - Т. 61. № 3. - С. 463 - 471.
3. Стрижко B.C., Журавлев В.И., Смирнов А.В., Божко Г.Г. Способ извлечения благородных металлов из цианистых растворов. А.С. Х21646301.
4. Стрижко B.C., Журавлев В.И., Петрова М.Л., Кишнев А.В., Божко Г.Г. Сорбционное извлечение благородных металлов пиразолсодержащими волокнистыми сорбентами. Сб. ЦПИИАтоминформ, 1990, вып.
5. http://www.dissercat.com/content/razrabotka-protsessa-i-tekhnologii-izvlecheniya-serebra-iz-rastvorov-biosorbentami
6. http://tramabourtz.info/biosorbciya-myetallov-nakoplyeniye-opita-i-pyerspyektiva-razvitiya-tyehnologii/
7. http://www1.jinr.ru/Preprints/2002/110(P14-2002-110).pdf
8. http://misis.ru/Portals/0/Autoreferat/Bezrykova.pdf
9. http://catalog.orenlib.ru/cgi/irbis64r_01/cgiirbis_64.exe?Z21ID=&I21DBN=CKCM&P21DBN=CKCM&S21STN=1&S21REF=5&S21FMT=fullwebr&C21COM=S&S21CNR=20&S21P01=0&S21P02=1&S21P03=A=&S21STR=%D0%9D%D0%B5%D0%B1%D0%B5%D1%80%D0%B0,%20%D0%92.%20%D0%9F.