Мышьяк и его соединения

Содержание:

1. Мышьяк и его неорганические соединения
2. Характеристика элемента.
3. Природные соединения мышьяка.
4. Содержание в окружающей среде.
5. Получение
6. Токсическое действие.
7. Гигиенические нормативы

Мышьяк  и его неорганические соединения. Арсенат свинца. Арсенид галлия. Арсенидсульфид железа (арсенопирит — мин., мышьяковый колчедан — мин., миспекаль — мин.). Арсенид меди (домейкит — мин.). Арсенит свинца. Арсенит цинка. Арсин (мышьяковистый водород, арсан, тригидрид М.). Ацетатметаарсенит меди (II) (уксуснокислая-метамышьяковистокислая медь окисная, парижская зелень, швейнфуртская зелень). Гидроортоарсенат натрия гептагидрат и додекагидрат (семи- и двенадцативодный кислый ортомышьяковокислый натрия двузамещенный). Гидроортоарсенат свинца (кислый ортомышьяковокислый свинец двузамещенный, кислый джипсин). Гидроортоарсенат цинка гидрат (водный кислый ортомышьяковокислый цинк). Гидроортоарсенит свинца (кислый ортомышьяковистокислый свинец двузамещенный). Диметиларсиновая кислота. Железа (III) ортоарсенат дигидрат (двуводное ортомышьяковокислое железо окисное). Метаарсенит калия (метамышьяковистокислый калий). Метаарсенит кальция (метамышьяковистокислый кальций, препарат Давыдова, протарс). Метаарсенит натрия (метамышьяковистокислый натрий). Мышьяка (III) оксид (мышьяковистый ангидрид, триоксид М., белый М., арсенолит — мин., клауденит — мин.). Мышьяка (V) оксид (мышьяковый ангидрид). Мышьяка (III) cеленид. Мышьяка (III) сульфид (сернистый М., трисульфид М., желтый М., оранжевый пигмент, аурипигмент — мин.). Мышьяка (III) теллурид. Мышьяка (III) хлорид (треххлористый М., трихлорид М.). Ортоарсенат аммония-магния гексагидрат (шестиводный ортомышьяковокислый аммоний-магний). Ортоарсенат железа. Ортоарсенат кальция тригидрат (трехводный ортомышьяковокислый кальций). Ортоарсенат марганца (II) гексагидрат (шестиводный ортомышьяковокислый марганец закисный). Ортоарсенат меди (II) дигидрат (двуводная ортомышьяковокислая медь окисная). Ортоарсенат цезия (мышьяковокислый цезий). Ортоарсенат цинка (мышьяковокислый цинк). Ортоарсенатортофосфат кальция (ортомышьяковокислый-ортофосфорнокислый кальций). Ортоарсенит меди (II) тригидрат (трехводная ортомышьяковистокислая медь окисная). Тетрамышьяка тетрасульфид (четырехсернистый М., реальгар — мин.).  

Характеристика  элемента. Элемент V группы периодической системы. Атомный заряд и число электронов 33, атомный вес 74,92. Природный М. состоит из одного стабильного изотопа ⁷⁵As, из искусственно полученных радиоактивных изотопов наиболее важны ⁷⁴As, ⁷⁵As,  ⁷⁶As. Является типичным халькофильным элементом (т.е. концентрирующимся в сульфидных осадках), иногда встречается самородный мышьяк.

Природные соединения мышьяка. Число минералов, содержащих мышьяк, превышает 200. Основными по содержанию мышьяка (46–72 %) являются: арсенопирит (FeAsS), леллингит (FeAs₂), реальгар (As₄S₄), аурипигмент (As₂S₃), скородит (FeAsO₄ х H₂O) (Немодрук). Минералы мышьяка встречаются в золотоносных кварцевых жилах (арсенопирит), в полиметаллических рудах. Содержание М. в различных изверженных породах от <1 до 15 мг/кг (в среднем, 2 мг/кг), в песчаниках и известняках – от <1 до 20 мг/кг, но в фосфатных породах (до 200 мг/кг) и особенно в глинистых осадочных породах, включая сланцы и аргиллит, (до 900 мг/кг)  оно гораздо выше (IPCS). Высокие количества М. могут содержаться в углях, в особенности, с высокой степенью эпигенетической минерализации. Например, содержание мышьяка в углях США 1–10 мг/кг (IPCS), в то время как в китайской провинции Чжуджоу оно достигает 100 – 9000  мг/кг  (Liu et al.).  

     Содержание  в окружающей среде. Соединения М. накапливаются в пахотном слое почвы и мигрируют в ее толщу. В почвах русской равнины М. содержится в пределах 1∙10^-4 - 1∙10^-3 %, в подзолистой почве – в пределах  1∙10^-4 - 2,7∙10^-4 %. Содержание М. в почве в значительной мере зависит от степени его окисления. Арсенат-ионы легко фиксируются такими компонентами почв, как глинистые частицы, фосфатные гели, гумус и кальций. Фоновые уровни содержания мышьяка в верхних слоях почв невелики, среднее содержание 6,7–8,7 мг/кг: от десятых долей до 95 мг/кг (Кабата-Пендиас, Пендиас). Согласно IPCS и IARC,  в целом 60% М. в почвах приходится на арсенаты, 20% - на сульфиды и сульфосоли, 20% - на арсениды, арсениты, оксиды, силикаты и элементный М. Подвижность М. в почвенной матрице зависит от его химической формы, от типа почвы и от рН. В не абсорбирующем песчаном грунте арсенит в 5-8 раз подвижнее, чем арсенат. С переходом реакции почвы от кислой к нейтральной и щелочной повышается подвижность обоих, но в особенности – арсенита. В сильно адсорбирующих почвах на подвижность (которая в целом ниже, чем в песчаных)  и на соотношение между химическими формами М. влияют содержание органического углерода и почвенные микроорганизмы. В окислительных условиях преобладающей формой содержания М. в почвах является арсенат, в восстановительных – арсенит.

     Поступление М. в воздух в естественных условиях происходит при низкотемпературной сублимации, извержении вулканов, ветровой эрозии почвы, испарении с поверхности  воды. В атмосфере М. представлен смесью арсенитов и арсенатов с ничтожным вкладом органических соединений (за исключением зон интенсивного применения метил-мышьяковых пестицицидов или высокой активности биотического метилирования). Вклад природного загрязнения атмосферного воздуха составляет 60 %  из суммарного притока М. в атмосферу, оценивавшегося в конце 80-х годов прошлого века величиной 74540 т/год (Chilvers, Peterson).

     По  различным источникам, обобщённым в  IPCS, средние концентрации суммарного М. в воздухе, измеренные в отдалённых и в сельских зонах, варьируют от 0,02 до 4 нг/м³,  в городах и вблизи  индустриальных зон – от 3 до 200 нг/м³, а вблизи  источников промышленных эмиссий - >1000 нг/м³. По официальной оценке Европейской Комиссии, данной в 2000 г, типичные фоновые концентрации М. в сельских зонах теперь 0,2-1,5 нг/м³, в урбанизированных зонах – 0,5-3 нг/м³, в промышленных зонах - < 50 нг/м³ (DG Environment). В атмосферном воздухе в окрестностях российского кобальто-никелевого завода М. обнаруживался в концентрациях 0,0063 мг/м³ (средняя) на расстоянии 500 м от завода; на расстоянии 750 м -  0,0042  мг/м³, на расстоянии 1500 м – 0,0006 мг/м³ (Беспалов); в районе медеплавильного завода на расстоянии 500 м в атмосферном воздухе обнаруживалось до 2 мкг/м³ оксида мышьяка III, 1000 м - до 2,5, 1500 м - 2,0, 3000 м - 1,7, 4000 м - 0,7  мкг/м³  (Розенштейн); на расстоянии до 1 км от электростанций, сжигающих каменный уголь, концентрации М. были в диапазоне 0,001-0,13 мг/м³ (Беспалов). В районе суперфосфатного завода концентрации М. в атмосферном воздухе составляли 0,0042-0,0084 мг/м³ на расстоянии 500 м и 0,0008-0,0024 мг/м³ при удалении на 3000 м. Вблизи медеплавильного завода наблюдали максимальные среднесуточные концентрации мышьяка до 7,9 мкг/м³ (Roberts et al.). Средние концентрации мышьяка в воздухе вокруг завода по производству пестицидов составляли 0,003–0,8 мкг/м³. В сельскохозяйственном районе, где происходило загрязнение воздуха мышьяком из дефолиантов, среднеквартальная концентрация общего мышьяка составила 0,08 мкг/м³. Около половины мышьяка присутствовало в воздухе в виде органических соединений. Через четыре года, в период меньшего использования мышьяка, в том же районе наблюдали среднемесячную концентрацию 0,009 мкг/м³ и около 15 % общего мышьяка находилось в виде органических соединений.

     Предприятия цветной металлургии, мышьяковые заводы, рудники по добыче мышьяксодержащих руд, электростанции, сжигающие каменный уголь и др. характеризуются поступлением М. также в воздух рабочей зоны. Концентрации М. в воздухе производственных помещений варьируют в широких пределах. Форма, в которой мышьяк присутствует в рабочей зоне, зависит от конкретного промышленного процесса, от температуры, влажности и присутствия других элементов. При плавильных процессах, сжигании угля в воздухе содержится, в основном, оксид мышьяка (III) (IPCS). Средние концентрации мышьяка в воздухе медеплавильных производств, по данным разных авторов, колеблются в пределах 0,05–3,5 мг/м³ (Enterline et аl; Welch et al.; Кацнельсон и др.). При производстве инсектицидов концентрации арсенатов металлов в воздухе колебались от 0,18 до 18 мг/м³ (Blejer, Wagner). В дроболитейном производстве в воздухе рабочих помещений обнаруживалось до 45-175 мг/м³; при получении швейнфуртской зелени – 98 мг/м³. На золотодобывающих рудниках в воздухе рабочей зоны описаны средние концентрации мышьяка 0,001–0,03 мг/м³.  При добыче мышьяксодержащих руд в воздухе рабочей зоны бурильщиков и проходчиков концентрации М. могут значительно колебаться – от 0,01   до 0,2 мг/м³ (Кацнельсон и др.).                

     Согласно  IPCS и IARC, кoнцентрация М. в мировом океане 1-2 мкг/л, в незагрязнённых поверхностных и подземных водах 1-10 мкг/л, но в зонах сульфидной минерализации до 1000-5000 мкг/л. В хорошо аэрируемой воде преобладает арсенат,  в застойной – арсенит. D.K. Nordstrom относит вопрос о содержании М. в грунтовых водах к проблеме мирового масштаба. Так, по данным за 1990 г 43 % населения планеты пользовались питьевой водой низкого качества. При санитарной норме М. в питьевой воде до 10 мкг/л в грунтовых водах Бангладеш, Индии, Вьетнама, Таиланда, Аргентины, Чили, некоторых территорий Тайваня, Северной Мексики, Австралии, США, Китая, Финляндии его концентрация 1000-9900 мкг/л. Например, проанализировав около 102000 проб колодезной воды в Западной Бенгалии (Индия) M.M. Rahman et al. нашли, что в 51,6 % проб концентрация М. выше 10 мкг/л, в том числе 41,8 % - выше 100 мкг/л, а 0,1 % - выше 1000 мкг/л. Сведений о подобных регионах на территории России в литературе нет, и в недавней сводке данных по Российской Федерации о качестве воды как централизованного, так и нецентрализованного водоснабжения М. в качестве загрязнителя не упомянут (Стародубов и др.), что, возможно, свидетельствует лишь о недостаточном внимании к проблеме.

     Имеется три основных типа геологических  условий, приводящих к повышению  концентрации М. в подземных водах (IARC):

-  водоносные  слои образованы породами, богатыми  М.-содержащими минералами геогенного происхождения (например, сульфидными);

-  водоносные  слои содержат осадочные породы, покрытые фазой гидроксида железа, обогащённой М. гидрологического  происхождения, из которой М.  мобилизуется в просачивающуюся  воду в восстановительных условиях;

-  водоносные  слои обогащены М. вследствие  высокой скорости испарения в  засушливых («аридных») зонах, что  приводит к повышению концентрации  в воде щелочных и щелочноземельых металлов и ускоренной мобилизации М. при рН>8,5.

     Донные  отложения часто имеют более  высокие концентрации М., чем вода, в особенности, в промышленно  загрязняемых водоёмах. Например, в  верхних 10 см ила в субарктическом озере, загрязняемом в связи с  добычей золота, найдено от 1043 до 3090 мг/кг М. (Bright e.a.), однако J.G. Farmer & M.A. Lowel обнаружили и в верхних слоях ила в озере Лох Ломонд (Шотландия) без известных недавних источников загрязнения в отдельных местах до 675 мг/кг при типичном фоновом уровне 15-50 мг/кг, что связывают с естественными процессами обогащения донных отложений мышьяком.

     Трансформация М.  в окружающей среде происходит, главным образом, в почве, в донных отложениях, в растениях и животных и в океанических зонах биологической  активности, причём наиболее важными  процессами трансформации являются биовосстановление и биометилирование (IPCS). Они приводят к образованию элементорганических соединений, которые достаточно стабильны для транспорта в атмосфере и в воде, но  окисление и бактериальное деметилирование могут вновь образовать неорганические формы М (IPCS). Таким образом, вещества, возникающие в результате окислительно-восстановительных взаимопревращений между арсенитом и арсенатом (Cullen, Reimer),  восстановления и метилирования М. и биосинтеза органических мышьяковых соединений, образуют биогемохимический цикл, который сопровождается также биоаккумуляцией М.

     Морские организмы аккумулируют более значительные количества М., чем пресноводные –  в животных, в основном, в виде арсенобетаина, а в водорослях – в виде диметиларсиноилрибозидов (IPCS). Накопление М. организмами, получающими его из почвы, зависит от биодоступности больше, чем от суммарного содержания М. в ней. Растения накапливают только водорастворимый М., который составляет лишь незначительную часть, но в организм растительноядного или роющего животного попадает через рот также суммарный М. из поверхностного загрязнения растений или непосредственно из почвы. На крысиной экспериментальной модели найдено, что общая биодоступность арсенита почвы варьирует от 1,02 до 9,87 %, а арсената – от  0,26 до 2,98 % .