Мышьяк и его соединения

     Содержание  М. в наземных растениях колеблется в широких пределах в зависимости  от вида растений, стадии развития и  других биологических факторов, а  также от концентрации его в почве. По данным, обобщённым в IPCS, содержание М. в растениях, произрастающих на почвах, которые никогда не обрабатывались мышьяксодержащими пестицидами и не подвергались техногенному загрязнению, варьирует от 0,02 до 5 мг/кг (сухой массы), но эти уровни значительно выше (в особенности, в корнях) на загрязнённых М. почвах. Например, средние концентрации М. в растениях различных видов, произрастающих на отвалах мышьяковой шахты в юго-западной Англии, были от 350 до 2040, а в Jasione montana  - 6640 мг/кг; по другим данным, средние концентрации в травах  Agrostis stolonifera и A. Tenuis на подобных же отвалах были 1480 и 1070 мг/кг, соответственно. Близкие уровни наблюдались в Португалии, Зимбабве, Перу и других странах на территориях вблизи мышьяковых и меднорудных шахт или завода вторичной металлургии свинца. На земле, которая за 7-11 лет до того обрабатывалась арсенатом свинца, среднее содержание М. было 1,5 мг/кг, а на контрольных участках – 0,9 мг/кг. Фоновые уровни среднего содержания М. в мхах, обнаруженные в Норвегии и в Канаде, были около 0,4 мг/кг, но превышали 3 мг/кг (максимум 31 мг/кг) вблизи рудников и плавильных заводов.

     В хвое елей и сосен разных видов, растущих вдали от источников загрязнения, содержание М. обнаруживалось в пределах 2 – 58 мкг/кг и до 22 мг/кг – на загрязняемых территориях.  В ножках и шляпках грибов, собранных в сельских зонах Силезии, содержание М. было от 34 до 182 мг/кг (при концентрации в почвах от 3,2 до 27 мг/кг). Информативным индикатором загрязнения почвы является также резкое повышение содержания М. в земляных червях.

      В тканях птиц фоновое содержание  М < 1  мг/кг, причём оно  не слишком  повышается даже на загрязняемых территориях (IPCS). Например, в печени птиц вблизи медного рудника, среднее содержание М. было от 0,5 до 3,2 мг/кг.  У мелких грызунов в яблоневых садах, длительно обрабатывавшихся арсенатами свинца и кальция, при содержании М. в почве от 31 до 94 мг/кг, концентрация в теле была от 0,05 до 0,96 мг/кг; в контрольной зоне, соответственно, 2,4 мг/кг и < 0,03 мг/кг. Среднее содержание М. в растительности на расстоянии 250 м от выплавки было 37,3 мг/кг (в контрольной зоне – 0,2 мг/кг), но по содержанию М.  в теле 4 видов мелких животных различий в зависимости от зоны практически не было найдено. Ряду исследователей не удалось обнаружить М. в почечной ткани выдр, в мышечной ткани зайцев и куниц (при пороге обнаружения 5 мкг/кг). В печени белых медведей канадской Арктики найдена средняя концентрация 0,07 мг/кг сухой массы, а в Норвегии – 0,06 у взрослых и 0,04 мг/кг сырой массы у медвежат. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Получение. «Серый» (металлический) М. получают восстановлением оксида М. (III) древесным углем или коксом; термическим разложением арсенопиритовых или леллингитовых руд с отгонкой и последующей конденсацией паров М. Для получения сверхчистого М.  из исходной трехокиси М. проводят ее возгонку (сублимация), перекристаллизацию и экстракцию.

     Оксид М. (III) получают при окислительном обжиге руд М., полиметаллических сульфидных руд, содержащих соединения М. как примеси, а оксид М. (V) - как побочный продукт при производстве цветных металлов; образуется при нагревании до 120 ˚С ортомышьяковой кислоты, полученной окислением М. или оксида М. (III) азотной кислотой.

     Сульфид М. (III) и тетрасульфид тетрамышьяка могут быть получены сплавлением М. с серой; содержатся в составе твердых неутилизируемых отходов предприятий цветной металлургии; As₂S₃ кроме того осаждают сероводородом из кислых раствором соединений М. (III).

     Хлорид  М. (III) получается при действии хлора на М.; при взаимодействии оксида М. (III) с хлоридом натрия и серной кислотой; пропусканием сухого хлорводорода над оксидом М. (III) при 180–200 ˚С.

     Метаарсенит кальция получается при обработке растворов, содержащих М., известковым молоком до щелочной реакции.

     Ортоарсенат кальция получают действием известкового молока на мышьяковую кислоту или на раствор арсената натрия, полученного окислением метаарсенита натрия кислородом воздуха в присутствии сульфата меди (II).

     Метаарсенит натрия получают упариванием растворов оксида М. (III) и карбоната натрия.

     Применение. Металлический М. применяется, главным образом, для производства  некоторых антифрикционных и типографских сплавов.

     Оксид М. (III) является исходным материалом для получения М. и его производных; служит для обесцвечивания стекол, консервирования кож, мехов, как лекарственный препарат в медицине и ветеринарии, реагент в аналитической химии; применяется в производстве пестицидов.

     Оксид М. (V) используется для получения арсенатов; в качестве окислителя при проведении некоторых реакций; как дефолиант и антисептик.

     Селенид М. применяется в инфракрасной оптике, электронике, электрофотографии.

     Сульфид М. (III) используется в пиротехнике, в производстве полупроводников, в инфракрасной оптике, в кожевенном производстве, для изготовления красок.

     Тетрасульфид тетрамышьяка применяют в кожевенном производстве; в качестве краски для живописи.

     Хлорид  М. (III) используется в производстве фармацевтических препаратов и других синтезах; для уничтожения личинок комаров.

     Арсениды  галлия и индия  являются важнейшими  полупроводниковыми материалами, применяемыми при создании люминисцентных  и лазерных диодов, транзисторов, детекторов  и др.

     Арсенопирит — минерал М., используемый для получения металлического М.

     Метаарсенит калия — восстановитель серебра при производстве зеркал; лечебный препарат в медицине и ветеринарии, реагент в аналитической химии.

     Дигидроортоарсенат калия применяется при выделке шкур; в текстильной промышленности; как реагент в аналитической химии.

     Гидроортоарсенат натрия применяется для антисептирования древесины.

     Метаарсенит натрия используется в качестве реагента в химическом анализе, ингибитора коррозии, дезинфицирующего средства в ветеринарии, в производстве красителей.

     Ортоарсенат цезия применяется в электронике, полупроводниковой технике, оптике.

     Арсенаты  и арсениты кальция, марганца, меди, натрия, свинца, цинка являются инсектицидами.

Токсическое действие. В целом, неорганический М. токсичнее его органических соединений, а 3-валентный токсичнее 5-валентного; с увеличением растворимости соединений М. возрастает их токсичность. Первичным механизмом токсичности арсенита считается связывание SH-групп белков, а арсената – торможение окислительного фосфорилирования в результате конкурентных отношений с фосфатом, так что повышенное снабжение фосфором снижает его токсичность. Имеются межвидовые различия токсического действия.

            Биота. Согласно обобщённой оценке IPCS, чувствительность водной и наземной биоты к различным формам М. широко варьирует в зависимости от многих биологических и абиотических факторов. Острые и хронические эффекты на организменном, популяционном и экосистемном уровнях наблюдались при концентрациях М.  в среде от нескольких мкг до мг/л в зависимости от биологического вида, длительности воздействия и регистрируемых эффектов. Эти эффекты включают в себя летальность, подавление роста, фотосинтеза и репродукции, а также изменение поведения. Загрязнённая М. окружающая среда характеризуется ограничением биологического разнообразия. При высоких уровнях загрязнения могут сохраниться только виды, отличающиеся резистентностью к М.

      Согласно  А. Кабата-Пендиас, Х. Пендиас для растений, произрастающих на почвах, загрязненных М., наиболее распространенными симптомами интоксикации являются снижение урожайности и замедление темпов роста. Об отравлении мышьяком свидетельствуют также увядание листьев, фиолетовая окраска, обесцвечивание корнеплодов, клеточный плазмолиз. Токсической концентрацией в зрелых тканях листьев по обобщенным данным для многих видов считается 5–20 мг/кг сухой массы. Последствием увеличения концентрации М. в растениях является возможная токсичность для животных.

Гигиенические нормативы. ПДКр.з для мышьяка и его неорганических соединений (по мышьяку):  а) при содержании М. менее 40 % — 0,04/0,01 мг/м³, аэрозоль, 2 класс опасности, канцероген; б) при содержании М. более 40 % — 0,04/0,01 мг/м³, аэрозоль, 1 класс опасности, канцероген.

     В атмосферном воздухе для М. ПДКс.с = 0,003 мг/м³, 2 класс опасности.

     В воде водоемов ПДКв = 0,03 мг/дм³ (для неорганических соединений с учетом валового содержания всех форм), лимитирующий признак вредности — санитарно-токсикологический, 2 класс опасности.

     В почве ПДКп = 2,0 мг/кг, лимитирующий показатель — тронслокационный.

      Для пищевых продуктов установлены  следующие значения ПДК (в мг/кг): зерно, крупа, мука  - 0,2-0,3;  хлеб, сухари, крахмал - 0,1; сахар, конфеты - 0,5; молоко, кисло-молочные - 0,05; сыры, творог - 0,2; жиры - 0,1; овощи, фрукты - 0,2; мясо, птица, яйца - 0,1; субпродукты - 1,0; рыба пресноводная - 1,0; рыба морская - 5,0; минеральные воды - 0,1; спиртные напитки (в т.ч. пиво) - 0,2.

     Для продуктов детского питания в  зависимости от основы (мг/кг): молочные - 0,05;  зерномолочные, мясные и птичьи - 0,1; овощные и фруктовые - 0,2; рыбные - 0,5.

Список  литературы:

1. Давыдова В.И.: Мышьяк. Вредные химические вещества. Неорганические соединения
2. Дуева Л.А. и др. Промышленные аллергены.
3. Ершов Ю.А., Плетенева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений.
4. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях.
5. Кацнельсон Б.А., Рослый О.Ф., Тартаковская Л.Я. и др.  Профилактика вредного действия мышьяка в горнорудной и металлургической промышленности.
6. Лудевиг Р., Лос К. Острые отравления.
7. Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка.
8. Оксенгендлер Г.И. Яды и противоядия.