Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом селективного лазерного спекания

 

 

Оглавление

 

 

 

Введение

 

Метод послойного селективного лазерного спекания (СЛС) порошковых композиций позволяет создавать функциональные объемные изделия, физико-механические и химические свойства которых могут существенно отличаться от свойств смеси исходных порошковых материалов [1]. Возможность использования изделий сразу после спекания без значительных затрат на финишную обработку, а также синтез новых фаз в неравновесных условиях скоростного лазерного нагрева-охлаждения выделяют метод СЛС среди других подобных технологий.

Современная электротехника требует большого количества специальных конструкционных материалов, свойства которых стабильны в электромагнитном поле. Среди них особое место занимают огнеупорные материалы с высокими электроизоляционными характеристиками, обеспечивающие устойчивую работу электротехнических устройств, например, электрических печей при высоких температурах. Эти материалы должны сохранять свои химические, физические и механические свойства при высоких температурах, не взаимодействовать с электрическими нагревателями, газовой средой печей и нагреваемыми в них материалами — металлами, сплавами, шлаками. Оксидные огнеупоры (керамики) имеют преимущества перед другими видами огнеупоров и широко используются в промышленности [1]. Огнеупорная керамика применяется как в виде плотных изделий, так и пористой керамической пены. Ее производят традиционными методами порошковой металлургии. Исходные сырьевые материалы тщательно размалывают, перемешивают, пластифицируют, прессуют, спекают (обжигают) при высоких температурах и, наконец, формуют заготовки путем механической обработки.

В данной работе исследована возможность лазерного синтеза функциональной пористой огнеупорной керамики    из   смеси     порошков

диоксида циркония и алюминия, исследование условий СЛС керамических порошковых материалов системы цирконата-титана свинца , послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом СЛС. Методами оптической металлографии и рентгеновского анализа изучены микроструктура и фазовый состав этой конструкционной керамики в зависимости от условий лазерного воздействия (ЛВ).

 

Лазерный синтез огнеупорной керамики из порошков Al и ZrO2

 

Методика эксперимента лазерного синтеза керамики из порошков Al и ZrO2

В качестве материала для исследования использовалась приготовленная путем механического перемешивания порошковая композиция из ZrO2 (ТУ 6-09-2486-77) и Al (марки АСД-4) в весовой пропорции: 4:1. Порошки предварительно просеивались на системе сит и выбиралась фракция с размерами частиц менее 63 мкм [2].

Лазерное спекание в объеме порошковой среды, заведомо большем, чем толщина синтезируемых монослоев керамики, производилось на воздухе и в специально сконструированной камере в атмосфере защитного газа аргона на технологической установке КВАНТ-60 (YAG-Nd лазер). Установка работала в непрерывном режиме, интервал варьируемой мощности Р лазерного излучения (ЛИ) составлял 3-24 Вт, диаметр пятна фокусировки на обрабатываемой поверхности порошка был ~50 мкм, скорость сканирования лазерного луча v=1,5-60 см/с.

Рентгенофазовый анализ поверхности спеченных монослоев проводили на дифрактометре ДРОН-2 в Cu Кα-излучении. Микроструктурный анализ осуществлялся на микроскопе NEOPHOT-30.

Результаты и обсуждение

 

Были определены зависимости толщины монослоев Z от скорости обработки v и мощности лазерного излучения Р (рис. 1, 2). Из графиков видна отмечавшаяся ранее на других порошковых композициях [3] общая тенденция увеличения толщины спекаемого монослоя с повышением мощности и уменьшением скорости сканирования лазерного луча. Одновременно с этим наблюдалось увеличение коробления, которое достигает критических значений при больших мощностях, что является нежелательным, поскольку не позволяет в дальнейшем при послойном СЛС объемных изделий эффективно припекать слои друг к другу.

Рис.1. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (воздух): 1 — P=9,7 Вт; 2 — P=16 Вт; 3 — P=21,2 Вт; 4 — P=24,1 Вт.

 

 

 

 

 

 

Рис.2. Зависимость толщины спекаемых монослоев Z от скорости перемещения v лазерного луча (аргон): Режимы обработки аналогичны приведенным на рис.1.

 

Спекание на воздухе при мощностях свыше 18 Вт и скоростях сканирования менее 3 см/с проходило при сильном искрении и разбрасывании порошкового материала из зоны обработки. Отличие графиков на рис. 1 и 2 состоит в том, что, во-первых, для лазерного спекания в аргоне требуются скорости сканирования, почти на порядок более низкие, чем при спекании на воздухе, и, во-вторых, толщина спекания в аргоне увеличивается в 1,5-2 раза. Очевидно, что температура на поверхности спекания при этом была заведомо меньше.

Рис.3. Морфология поверхности спеченной керамики при Р=24,1 Вт, v=3,1 см/с.       а — воздух, ×50; б — аргон, ×20.

Образцы после спекания на воздухе имели светло-серый цвет, а при спекании в аргоне — черный (рис.За, б). При этом спекание на воздухе дает практически однородную и достаточно плотную структуру. Монослои, спеченные при Р>16 Вт на воздухе, в процессе охлаждения растрескиваются (рис.За), что подтверждает результаты работы [4], где это явление объяснялось высокими скоростями охлаждения и дестабилизацией высокотемпературной тетрагональной фазы ZrO2 с переходом ее в моноклинную модификацию. Однако там же отмечалось, что в соответствии с диаграммой состояния чем выше температура нагрева, тем больше возможность получить тетрагональный диоксид циркония, обладающий повышенной прочностью и вязкостью разрушения. Для стабилизации тетрагональной фазы ZrO2 рекомендуется проводить спекание при недостатке кислорода либо в вакууме [4]. С другой стороны, добавка Al2O3, который образуется во время спекания на воздухе, также призвана повысить прочность керамики. При ЛВ в среде аргона формируется развитая система пор (рис.Зб), размеры которых достигают 100 и более мкм и вытянуты по направлению сканирования лазерного луча. Общий вид такой микроструктуры соответствует описаниям, приводимым в для поверхности керамики с матрицей из ZrO2 и упрочняющими включениями из Al2O3. Между тем, в нашем случае такая высокая пористость существенно снижает прочностные характеристики, плотность спекаемой керамики и припекаемость монослоев друг к другу.

Были проведены сравнительный расчет и идентификация фазового состава огнеупорной керамики, синтезированной методом СЛС на воздухе и в аргоне при Р=24,1 Вт и v=3,1 см/с. В результате качественного фазового анализа при спекании в аргоне было определено процентное соотношение основных фаз: ZrO2 (баделит) ~39%; AlZr3 ~24%; Al3Zr ~15%; ZrO2 (при 1020°С) ~15%; α-Al2O3 ~7%. После спекания на воздухе ZrO2 ~32%; θ-Al2O3 ~22%; Chi-Al2O3 (Al) ~20%, AlZr3, (ZrO2 (при 1020°С)) ~14%; ZrO2 (при 1020°С) ~12%. Звездочкой в скобках отмечены фазы, у которых рентгеновские линии могут совпадать. Как видно, содержание моноклинной (низкотемпературной) и тетрагональной (высокотемпературной) фаз ZrO2 отличается незначительно. Кислород воздуха способствует образованию оксида алюминия с последующим превращением его в высокотемпературные модификации. Даже при спекании в аргоне Al2O3 образуется вследствие распада диоксида циркония. По диаграмме состояний Zr-Al, фаза Al3Zr при спекании в Ar может образовываться при содержании Al в растворе более   50 вес.%, что не соответствует условиям приготовления порошковой композиции и требует проведения дополнительных исследований для объяснения. Можно предположить, что за фазу Al3Zr принимается эвтектика Al3Zr5, образование которой по диаграмме состояний для данной порошковой смеси возможно в результате перитектической реакции при скоростном лазерном нагреве до Т=1345°С с последующим распадом Al3Zr5→Zr2Al+Zr3Al2. Данные о меж- плоскостных расстояниях для этих фаз в литературе отсутствуют. При достаточном количестве свободного Zr из смеси этих фаз при охлаждении возможно образование AlZr3 .

 

 

Исследование условий селективного лазерного спекания керамических порошковых материалов системы цирконата-титаната свинца (ЦТС)

 

Синтез изделий из ЦТС путем использования селективного лазерного спекания

 

Изделия из керамических материалов на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца Pb(ZrхTi1-х)O3 (ЦТС) традиционно изготавливаются в виде монолитных композитов, которые после простейшего формования поляризуются и находят самое широкое применение в технике за счет свойственного им пьезоэлектрического эффекта [5]. Однако существуют приложения (медицинская ультразвуковая техника, гидрология и т.п.), для которых важны, даже возможно за счет ухудшения других параметров, например пьезомодуля, более высокие значения гидростатического заряда dh, гидростатического напряжения gh и величины акустического согласования — между керамикой и исследуемой средой [6]. Получение керамических биосовместимых объемных изделий из системы ЦТС любой наперед заданной формы и пониженной плотности невозможно традиционными методами и требует использования новых технологических подходов.

В последнее время получила развитие технология послойного лазерного синтеза из различных материалов объемных изделий (англ. термины Rapid Prototyping or Solid Free Form Fabrication) . В частности, из заранее приготовленной порошковой ЦТС керамики методом выборочной (селективной) заливки порошковой среды расплавом полимера выращиваются послойно объемные изделия любой наперед заданной формы. В настоящей работе исследуется возможность замены одной или нескольких операций (спекание, формование) при традиционном синтезе изделий из ЦТС керамики путем использования технологии послойного селективного лазерного спекания (СЛС).  

 

Методика эксперимента селективного лазерного спекания изделий на основе ЦТС

В качестве исходного спекаемого материала по методике [5] приготавливалась смесь порошков: TiO2 (СТУ 62), ZrO2 (ПТУ 4357-53) и PbO (ГОСТ 5539-50) в следующей пропорции: 67.17% PbO, 20.87% ZrO2 и 11.95% TiO2. СЛС осуществлялось на непрерывном Nd:YAG лазере. Максимально допустимая мощность лазерного излучения P не превышала 16 W и контролировалась с помощью прибора ТИ-3. Диаметр пятна фокусировки составлял 50 µm. Компьютер управлял перемещением лазерного луча по любому наперед заданному контуру, а сама скорость сканирования V могла изменяться в широких пределах. Спекание осуществлялось на воздухе. Подробное описание методики СЛС приведено в работе [6].

Микроструктурные исследования проводили на оптическом микроскопе МВТ-71. Фазовый состав ЦТС керамики определяли методом рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 в К излучении кобальта. Отжиг объемных моделей осуществлялся в термической вакуумной печи УВНШ-1600. Режим отжига был следующим [5]: подъем температуры за 30min до 1000° C, выдержка 10min, выход на рабочую температуру 1240° C, отжиг 3h.

 

2.3. Результаты и обсуждения лазерного спекания керамики на основе ЦТС

Первоначально порошковая композиция обрабатывалась в свободно насыпанном объеме, заведомо большем, чем толщина спекаемого монослоя. В ходе спекания варьировали параметры P и V, что позволяло определить интервал возможных толщин спекания Z за один лазерный проход при минимальных деформациях. На рис. 4 приведены характерные результаты лазерного спекания. При малых мощностях лазера глубина спекаемого слоя настолько мала, что монослои рассыпаются от прикосновения. С повышением P и уменьшением V толщина спекаемого монослоя увеличивается (рис. 4). Одновременно с этим наблюдается увеличение деформаций, которое достигает критических значений при больших мощностях. Это является нежелательным, поскольку не позволяет в дальнейшем при послойном СЛС эффективно припекать слои друг к другу. В результате из требований прочности и минимизации коробления установлены оптимальные интервалы параметров спекания монослоев керамики: P = 11 — 14.5W, V = 15 — 30mm/s.

Рис. 4. Зависимость глубины спекания монослоя Z в объеме от мощности лазерного воздействия (P) при разных величинах скоростей сканирования лазерного луча V: 1 — 60; 2 — 30; 3 — 20; 4 — 15; 5 — 12mm/s.

Используя экспериментально установленные оптимальные режимы при спекании монослоев, далее проводилось СЛС объемных изделий системы ЦТС. Формирование объемных образцов осуществлялось при:  

1) P = 11.4W, V = 30mm/s; 2) P = 14.5W, V = 30mm/s; 3) P = 11.4W, V = 15mm/s (по три на каждый режим). Изделия имели форму параллелепипеда с площадью сечения 10.1 × 10.1 mm и высотой ~3.2 — 3.5mm.

Рис. 5. Микроструктура поверхности спеченных образцов ЦТС керамики методом: a — СЛС, b — СЛС + отжиг. Режим СЛС: P = 14.5W, V = 30mm/s. Увеличение ×16.

На рис. 5, a, b приведены фотографии микроструктуры поверхности синтезированной ЦТС керамики. Видно, что образцы представляют собой пористую систему, состоящую из равноосных зерен серого цвета.

I, а.и.	d, А	Фаза
0.19	2.871	ЦТС
0.19	2.544	тю2
0.27	2.454	РЬ
0.72	2.103	РЬ2Оз
1.00	1.809	РЮ2
0.04	1.672	ЦТС
0.28	1.662	ЦТС
0.18	1.569	-
0.22	1.440	ЦТС
0.13	1.403	-

 

 

Характерный размер зерна после СЛС составил ~ 0.36 — 0.45 mm (рис. 2, а) при исходной дисперсности смеси ~ 50 µm. Плотность оказалась ~ 1.65 g/cm3. На дифрактограмме образца после СЛС кристаллографические рефлексы были слабо выражены, что связано, по нашему мнению, с образованием крупных зерен мелкокристаллической (почти аморфной) фазы после скоростного спекания. Более светлые включения между крупными зернами идентифицировать не удалось. Однако подобная картина наблюдалась и при плазмохимическом синтезе ЦТС керамики [6]. Далее шесть образцов (по 2 на каждый режим) были отожжены по описанной выше схеме. При этом линейная усадка составила не более 10%. Средний размер зерна после отжига уменьшился до ~ 0.27 — 0.32 mm, а плотность образцов возросла до 2.0 g/cm3 (рис. 2, b). В таблице приведены результаты расчета дифрактограммы ЦТС керамики для этого случая.

Видно, что длительный высокотемпературный отжиг позволил сформироваться ЦТС фазе, хотя интенсивности окислов достаточно высоки. Проблема выделения окислов существует и в традиционной технологии [5] и должна решаться более тщательным подбором режима отжига.