Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом селективного лазерного спекания

Поляризации подвергались спеченные образцы как до, так и после их отжига. Максимальное напряжение, выдерживаемое образцами до пробоя, составило ~ 0.95kW/mm. Пробой в основном наблюдался по поровым промежуткам. Заполнение их эпоксидной смолой повышало порог пробоя лишь незначительно. Поэтому для всей партии режим поляризации был выбран следующим: поле с напряжением 0.54 kW/mm в течение 2 h 40 min в масле при температуре 70°C. На дифрактограммах поляризованных образцов положение основных линий сохраняется, но наблюдается их незначительное уширение по сравнению с дифрактограммой отожженного образца.

 

 

 

 

 

Послойный синтез объемных изделий из нитрида титана методом селективного лазерного спекания

 

Характеристика металлокерамики на основе нитрида титана

 

Разнообразие физико-химических свойств и возможных областей применения нитрида титана и изделий на его основе стимулируют интерес к исследованию методов получения и свойств этого материала. Металлокерамика на основе нитрида титана устойчива к химическим реагентам, выдерживает температуру до 3000°С и обладает почти в два раза более высокой электропроводностью, чем титан. Среди областей применения нитрида титана — атомная техника (конструкционные и защитные материалы), ракетно-космическая техника (пористые защитные оболочки и другие детали ракет и спутников), нефтехимия (пористые фильтрующие элементы), радиоэлектроника, телевизионная аппаратура. Нитрид титана используется также в качестве нерастворимого анода при электролизе водных растворов.

Традиционными методами получения нитрида титана являются азотирование металлического титана или его гидрида, взаимодействие в газовой фазе TiCl4 с аммиаком или смесями азота и водорода [7], разложение аминохлоридов титана и других подобных соединений, содержащих титан и азот, и восстановление TiO2 углем или металлами в среде азота.

Одним из новых способов синтеза нитрида титана может стать селективное лазерное спекание (СЛС) [8]. Синтез нитрида титана из порошка титана в среде газообразного азота при воздействии лазерного излучения является разновидностью известной технологии химического осаждения из паровой фазы (или химического газофазного осаждения — ХГФО, Chemical Vapour Deposition — CVD) . Существенным преимуществом СЛС является сокращение сроков проектирования и создания объемных изделий любой формы. В технологии быстрого прототипирования, к которой относится методом СЛС, синтез новых фаз за счет транспорта из газовой среды получил название Selective Area Laser Deposition Vapour Infiltration (SALDVI) . С другой стороны, не менее интересна предложенная нами ранее методика получения методом СЛС материалов с заранее заданными свойствами, таких как функционально-градиентные материалы (ФГМ), и изделий на их основе [9]. Совмещение этих двух подходов (SALDVI и синтеза ФГМ) при СЛС представляется весьма перспективным.

Целью данной работы является разработка методики послойного синтеза нитрида титана и пористых объемных изделий на его основе методом СЛС, а также построение тепловой модели процесса, учитывающей кинетику химической реакции синтеза в газовой фазе, и исследования механических и физических свойств синтезируемых пористых объектов.

 

Материалы и методика эксперимента лазерного спекания изделий из нитрида титана

 

Эксперименты по воздействию лазерного излучения на порошок титана проводили на непрерывном YAG:Nd+3 лазере. Последовательность операций при спекании и методика поиска области оптимальных режимов лазерного спекания как отдельных монослоев, так и послойно объемных изделий, подробно описана ранее [9].

Порошок титана марки ПТС фракцией не выше 100 мкм предварительно сушился и просеивался. Дисперсность порошка выбиралась из условия попадания в зону действия лазерного луча сразу нескольких частиц и их спекания между собой. Спекание порошка проводилось в специальной камере при избыточном давлении азота при мощности лазерного излучения P=4,7-19,9 Вт. Скорость сканирования лазерного луча v варьировалась от 0,6 до 1,9 см/с. Оптимальными считались режимы спекания, при которых получались прочные монослои без следов коробления. Толщина монослоев измерялась штангельциркулем с погрешностью ±0,01 мм.

Оптическая металлография порошка титана, спеченного в среде азота, проводилась на оптическом микроскопе Neophot-30 в режиме темного поля с увеличением х20 и х50, рентгеновский фазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН-3 в Cu Ка- излучении. Плотность спеченных образцов измерялась методом гидростатического взвешивания, механические испытания проводились методом трехточечного изгиба.

Удельное электросопротивление образцов измерялось по схеме двойного моста Кельвина [10] на миллиомметре Е6-15. Использование низкоомных проводов и широких медных контактных пластин, площадь которых была намного больше площади сечения исследуемых образцов, позволило исключить влияние краевых эффектов. Так как величина измеряемого сопротивления существенно зависит от силы прижима медных контактов к образцу, то все измерения проводились при постоянном коэффициенте жесткости прижимной пружины k=4900 Н/м.

 

Результаты и обсуждение спеченных образцов из нитрида титана

 

На рис.6 представлена зависимость глубины спекания монослоя от скорости сканирования лазерного луча. Исследования показали, что при мощности лазерного излучения P<11 Вт спеченные образцы рассыпаются при прикосновении, а при увеличении мощности свыше 20 Вт поверхность образца начинает деформироваться или происходит возгорание порошка, то есть процесс спекания выходит из-под контроля. Известно, что реакция синтеза нитрида титана является экзотермической [7], поэтому необходим выбор такого режима лазерного воздействия, который обеспечивает управляемый характер протекания реакции SALDVI фазы TiN. В результате наших экспериментов было установлено, что оптимальная мощность лазерного

Рис.6. Оптимизация режимов СЛС монослоев TiN.

воздействия составляет от 15 до 19 Вт при скорости сканирования лазерного луча от 1 до 3 см/с.

Металлографические исследования поверхности образцов позволили оценить размер спеченных частиц при помощи формул

 

где n — суммарное количество частиц в выделенной области; р — число целых частиц; q—число половин частиц; F — площадь одной частицы; М — увеличение; S — площадь выделенной области; R — размер одной частицы. Зависимость размера коагулированных капель от мощности лазерного воздействия представлена на рис.7. При постоянной скорости сканирования увеличение мощности лазерного воздействия приводит к росту пористости монослоев и увеличению размеров спеченных частиц. Капли расплава “выстраиваются” в линию по направлению перемещения лазерного луча. Подобное упорядочение наблюдалось и при лазерном

Рис.7. Параметры спеченных структур в зависимости от мощности лазерного излучения.

Рис.8. Фрагменты рентгенограмм для образцов №1 (а) и №2 (б).

спекании порошка титана в среде аргона, что объяснялось в рамках фрактального формализма [7].

Фрагменты дифрактограмм образов, спеченных при различных скоростях сканирования лазерного луча, представлены на рис.8. В образце №1, спеченном при Р=15,7 Вт и v=1,9 см/с, были зафиксированы линии нитрида титана (111), (200) и (220) с межплоскостными расстояниями 2,427; 2,107 и 1,490Å, что согласуется с табличными данными по межплоскостным расстояниям для нитрида титана. Зафиксированы также линии α-Ti (002), (101), (103) с межплоскостными расстояниями 2,312; 2,253 и 1,334 Å, совпадающие с табличными данными для α-Ti. В образце №2 (v=2,9 см/с) также зафиксированы линии нитрида титана (111), (200) и (220) с межплоскостными расстояниями 2,32; 2,117, 1,495 А и линии α-Ti (002), (101), (110) с межплоскостными расстояниями 2,321; 2,261 и 2,110 Å. На рис.7 также представлена зависимость интенсивности фазы TiN от мощности лазерного воздействия. Как видно, интенсивность фазы растет с увеличением энерговклада от лазерного источника.

Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что параметр кристаллической решетки образцов нитрида титана, спеченных в среде азота, уменьшается при увеличении мощности лазерного воздействия (рис.7). Известно, что монолитный мононитрид титана TiN имеет кубическую сингонию и гранецентрированную решетку типа NaCl с параметрами а=4,23 А, в то время как субнитрид титана Ti3N имеет тетрагональную сингонию (а=4,92 Е, с=5,61 Å).

Следует заметить, что полученные на основании косвенных данных зависимости интенсивности и параметра решетки фазы TiN от мощности лазерного излучения (рис.7) имеют достаточно высокую экспериментальную погрешность и требуют уточнения, хотя установленные тенденции, по-видимому, верны.

Спекание монослоев при оптимальных режимах лазерной обработки позволяет осуществлять послойный синтез объемных изделий. На рис.9 представлен внешний вид однородных и неоднородных (анизотропных) по высоте образцов. В образце, показанном на рис.4в, неоднородность создавалась за счет изменения высоты приращения Δh: в первых 10 слоях Δh=300 мкм, в следующих 8 слоях Δ h= =240 мкм, и в последних 6 слоях Δh=180 мкм.

Среднее удельное электросопротивление образца, спеченного при оптимальной скорости сканирования лазерного луча v=1,9 см/с, составило 0,321±0,03 Ом-см, а его плотность — 1,695 г/см3. Образец, спеченный при скорости сканирования

Рис.9. Фотографии спеченных при Р=15,7 и v=2,9 см/с образцов, диаметр лазерного пятна dn=50 мкм: a — однородный образец, постоянная высота приращения слоев Δh=240 мкм; б — однородные спеченные образцы для исследования механических характеристик; в — неоднородный спеченный образец.

v=2,8 см/с, имеет плотность 1,620 г/см3, а его удельное электросопротивление равно 0,220±0,06 Ом·см. Таким образом, из полученных результатов видно, что с увеличением скорости сканирования удельное электросопротивление и плотность однородных образцов уменьшаются. Для сравнения: удельное электросопротивление монолитного нитрида титана равно 25 мкОм·см [7], то есть на четыре порядка меньше, чем для спеченных пористых образцов, а плотность монолитного нитрида титана составляет 5,21 г/см3, что почти в три раза выше, чем плотность пористого нитрида титана.

Механические испытания методом трехточечного изгиба пластинчатых образов (рис.9б) показали, что предел прочности спеченных образцов составляет о~29,9 МПа. Так как предел прочности монолитного нитрида титана равен 260 МПа, был сделан вывод, что снижение предела прочности почти на порядок величины связано с высокой пористостью спеченных образцов. По результатам механических испытаний методом трехточечного изгиба можно оценить величину модуля Юнга E:

 

где δ — величина прогиба образца при трехточечном изгибе; l—расстояние между опорами; a — ширина образца; F — приложенная сила. Было получено, что среднее значение модуля Юнга спеченных образцов составляет —17,5 ГПа, тогда как для монолитного нитрида титана         E≈440 ГПа, то есть более чем на порядок выше.

Измерения плотности и удельного электросопротивления проводились и на синтезированных послойно неоднородных (градиентных) образцах, что позволило определить изменение этих параметров по высоте образцов. Плотность образцов измерялась методом Архимеда, после чего образцы высушивали на воздухе и измеряли их удельное электросопротивление. Затем образцы стачивали на наждачной бумаге и повторяли измерения на образцах меньшей высоты. Эти операции производились до полного стачивания образцов.

На рис.10 и 11 представлены графики распределения плотности и удельного электросопротивления неоднородных (градиентных) образцов по их высоте. Как видно, максимальная плотность наблюдается у основания образцов (рис.5), то есть в менее пористых слоях, тогда как удельное электросопротивление уменьшается с уменьшением высоты образцов (рис.6).

Рис.10. Зависимость плотности от высоты образца при мощности лазерного излучения Р=15,7 Вт: 1 — v=1,9 см/c; 2 — v=2,8 см/с.

Рис.11. Зависимость удельного электросопротивления от высоты образца, спеченного при мощности лазерного излучения Р =15,7 Вт: 1 — v = 1,9 см/c; 2 — v=2,8 см/с.

 

Моделирование процесса контролируемого лазерного СВС нитрида титана

 

Согласованная модель лазерного ХГФО должна включать в себя кинетические уравнения химической реакции синтеза, уравнения газовой динамики и массопереноса на фоне температурных изменений при лазерном нагреве спекаемого порошка движущимся лучом (рис.12) [7].

Предлагаемая модель описывает процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) фазы TiN при селективном лазерном спекании, контролируемом движением лазерного пятна, без учета транспорта газовой компоненты к зоне реакции (спекания). Фактически, модель описывает тепловые процессы в порошковой среде при СЛС.

 

Рис.12. Схема СЛС порошковых композиций движущимся лазерным источником.

Рассматривается движение лазерного пятна постоянного диаметра dL по поверхности реакционно-способной порошковой смеси в строго заданном направлении с постоянной скоростью v при мощности лазерного излучения Р. Для простоты предполагалось, что плотность р, теплоемкость с и теплопроводность X порошка не меняются при нагреве в течение всего процесса СЛС. Теплофизические параметры (обобщенное обозначение любого из параметров — теплоемкости, тепло- или температуропроводности) синтезированного продукта определяются как

 

Где , — соответствующие параметры исходных компонентов синтеза — титана и азота; — плотность твердого тела и насыпная плотность порошка титана соответственно.

Математически модель формулировалась на двумерном полупространстве. Положительное направление оси 0х совпадает с направлением скорости движения лазерного луча (рис.12).

 

 

Где k0 и E — параметры аррениусовской теории скоростей химических реакций. Начальные и граничные условия:

 

Из экспериментов известно [10], что для рассматриваемой системы тепловыделение от лазерного излучения происходит в объеме, убывая вглубь от поверхности (то есть в положительном направлении оси 0у) по экспоненциальному закону Бугера:

 

где — коэффициент объемного поглощения; Qm — максимальная плотность мощность