Физико-химические свойства новых металлоуглеродных материалов на основе d-металлов и графена

Министерство образования РФ

ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет имени первого президента России Б.Н.Ельцина»

Институт материаловедения и металлургии

Кафедра «Теория металлургических процессов»

                                                        

                                                      Оценка проекта____________________  

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 на тему: «Физико-химические свойства новых металлоуглеродных материалов на основе d-металлов и графена»

 

 

 

 

Руководитель, профессор,

доктор физ.-мат. наук                                                               В.А. Полухин

 

Выпускник ИММт УрФУ,

Инженер-технолог                                                                     Н.С. Митрофанова

 

 

 

Екатеринбург

2014

Введение

 

 

Уникальные свойства металлоуглеродных наносистем с интерфейсом пленок d-металлов (Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Ir, Ag, Au и Pt, а также Al, взятого нами для сравнения) графена зависят не только от внутренних координаций атомов металла и морфологии поверхности, но также их кооперативной самоорганизации на субстратах графена а также при формировании плакированных кластеров металла фуллереноподобными оболочками или углеродными нанотрубками (по типу «луковиц»-onion).

Графен химически инертное вещество в силу своей структуры. Графен является чистым воплощением понятия "поверхности". У него есть две поверхности, две грани, но нет толщины. На сегодняшний день известно                   3 соединения графена: его оксид, гидрид (графан)  и флюорографен [1].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Структура и свойства графена, как подложки в

металло-углеродных материалах

 

 

Кристаллическая решётка графена  состоит из правильных шестиугольников и её можно представить как аналог пчелиных сот, что эквивалентно двумерной гексагональной решётке с атомами углерода расположенными в узлах кристалла. В элементарной ячейке кристалла находятся два типа атомов, обозначенные A и B. Каждый из этих атомов при сдвиге на вектора трансляций (любой вектор вида , где   m и n — любые целые числа) образует треугольную подрешётку из эквивалентных ему атомов, то есть свойства кристалла независимы от точек наблюдения, расположенных в эквивалентных узлах кристалла.                              На рисунке 1 представлены две подрешётки атомов, закрашенные разными цветами: синим и красным. Например, красный атом четырёхвалентного углерода связан ковалентно с тремя соседними синими атомами углерода, расположенными в плоскости, поэтому угол между связями составляет 120°, а четвёртый электрон делокализован по всему кристаллу. Такая конфигурация 2s и двух 2p атомных орбиталей называется                                       sp²-гибридизацией. Четвёртый электрон занимает |2pz> состояние, — эта орбиталь ориентирована перпендикулярно плоскости графена. Именно эти электроны   отвечают за уникальные электронные свойства графена и формируют π-зону.

        Расстояние  между ближайшими атомами углерода  в шестиугольниках, обозначенное a, составляет 0,142 нм. Это расстояние  занимает промежуточное место  между двойной связью (длина                                     С = С 0.135 нм) и одинарной (длина С-С 0.147 нм). Постоянную решётки (a0) можно получить из геометрических соображений: она равна , то есть 0,246 нм. Площадь элементарной ячейки составляет 0,051 нм² и концентрация атомов 3,9 × 1015 см−2. Если определить за начало координат точку, соответствующую узлу кристаллической решётки (подрешётка A), из которой начинаются векторы элементарных трансляций    с длиной векторов, равной a0 и ввести двумерную декартову систему координат в плоскости графена с осью ординат, направленной вверх, и осью абсцисс, направленной по вдоль вектора , то тогда координаты базисных векторов, запишутся в виде:

 

                                                            (1)

 

а соответствующие им векторы обратной решётки:

 

                                                        (2)

 

Для гексагональной решётки известно, что её обратная решётка тоже будет гексагональной. Динамика электронов в кристалле определяется первой зоной Бриллюэна, которая является шестиугольником. Можно выделить несколько точек высокой симметрии в этой зоне, а именно Γ − в центре зоны Бриллюэна, и несколько точек на краях зоны  Μ — седловая точка или особенность Ван Хова (англ. Van Hove singularity), Κ, Κ' — дираковские точки с координатами:

 

            (3)

Экспериментально кристаллическую структуру графена наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Наблюдения с атомарным разрешением показали высокое качество плёнок графена полученных методом механического расщепления. Альтернативный способ визуализации с использованием сканирующей туннельной микроскопии позволил исследовать не только кристаллическую структуру, но и электронный спектр графена. Используя атомно-силовой микроскоп, возможно получить изображение графена в прямом пространстве, а в ультра-высоком вакууме дифракция медленных электронов позволяет получать информацию о качестве кристалла в обратном пространстве при росте графена во время термического разложения карбида кремния [2].

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – Вид упрощенной модели графена

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Физико-химические свойства металлоуглеродного

материала (d-Ме/графен)

 

 

Физические свойства нового материала можно изучать по аналогии с другими подобными материалами. В настоящее время экспериментальное и теоретическое исследование интерфейсов d-Ме/графена сосредоточено на стандартных свойствах двумерных систем: проводимости, квантовом эффекте Холла, слабой локализации и других эффектах, исследованных ранее в двумерном электронном газе.

 

2.1 Зонная структура

 

На внешней оболочке атома углерода находится 4 электрона, три из которых образуют sp² гибридизированные связи с соседними атомами в решётки, а оставшийся электрон находится в 2pz состоянии (именно это состояние отвечает за образование межплоскостных связей в графите). В нашем рассмотрении он отвечает за образование энергетических зон графена.

 

2.2 Проводимость

 

Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2•106 см²•В−1•c−1. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2•105 см²•В−1•c−1; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока, который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме.

Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой. В эксперименте с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора [3].

 

2.3 Топологические трансформации моно-плоскостей графена

 

В металло-углеродных материалах контакт d-металлов и графена не ограничивается только классом плоских интерфейсных структур, но также может быть представлен композитами, включающими цилиндры-нанотрубки и капсюлирующие кластеры d-металлов, сфероиды из пяти- и шестиугольных граней свернутых плоскостей графена (рисунок 2 и 3). Заметим, что для существования такого замкнутого сфероида, построенного из n-вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, утверждающей справедливость равенства (где |n|, |e| и |f| соответственно количество вершин, ребер и граней), необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и шестиугольных граней. Если в состав молекулы фуллерена помимо атомов углерода входят атомы других химических элементов, то, если атомы других химических элементов расположены внутри углеродного каркаса, такие фуллерены называются эндоэдральными (рисунок 2), если снаружи — экзоэдральными.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 − Вид Фуллерена С60

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 − Вид Фуллерена C540

Потеря атомов углерода на краях графена является ключевым моментом в процессе формирования фуллерена. Воздействие высокоэнергетических электронных пучков дестабилизирует краевую структуру графена из-за потери атомов на краях и возникновения большого числа оборванных связей.

Процесс трансформации графена в фуллерен более детально может быть исследован на основе использования квантово-химической модели. Формирование пятиугольных колец на краях и последующее сворачивание пластинки является энергетически выгодным процессом. Атомы углерода с недостающими связями подводятся друг к другу, тем самым инициируя формирование новых C - C связей между ними. Вновь образованные связи приводят к закручиванию краев, создавая стабилизирующий эффект. Такая чашеподобная структура может продолжать сворачиваться, теряя атомы углерода. В ней формируются пятиугольники. Скручивание продолжается до тех пор, пока не образуется завершенная структура. Следует отметить, что для полного сворачивания графена в фуллерен имеет значение первоначальный размер графеновой пластинки. Если она слишком большая, то значительные энергетические затраты пойдут на процесс удаления краев. Травление краев останавливается только тогда, когда при формировании фуллерена достигается определенный размер пластинки, задаваемый термодинамические условия химического равновесия. Однако, если пластинка слишком маленькая (менее 60 атомов C), то при скручивании будет происходить сильное натяжение C - C связей, что может приводить к разрушению пятиугольных колец. Оптимальное количество атомов углерода для формирования фуллерена составляет 60–100 [4].

 

 

 

 

 

3 Механизм сорбции  d-металлов «зигзаг» нанолентой графена

 

Электронные свойства наноленты можно изменить посредством адсорбции или допирования посторонних атомов или молекул. Электронные и транспортные свойства графеновых нанолент, допированных никелем, исследованы в , а структура графеновых листов с захваченным никелем. Структура и электронные свойства ЗНЛГ с адсорбированными атомами переходных металлов (Co и Ni) исследованы методом теории функционала плотности , где обменный корреляционный потенциал представлялся в приближении обобщенного градиента. Рассматривался прямоугольный фрагмент ЗНЛГ, содержащий 48 атомов углерода и один или два адсорбированных атома. Ребра были окаймлены атомами водорода. Тем самым нейтрализовалась валентность атомов углерода. Исследовано пять конфигураций с адсорбированными атомами переходного металла: (а) конфигурация с одним адсорбированным на ребре атомом Ni, (б) конфигурация с двумя адсорбированными атомами Ni на двух ребрах графеновой ленты, (в) и (г) – конфигурации, аналогичные (а) и (б), в которых Ni заменен на Co, (д) конфигурация, в которой атом Ni адсорбирован на одном ребре, а атом Co – на другом. В каждом случае при адсорбции атома переходного металла формировалось 6 связей Ni(Co)–C. В табл. Самая короткая связь соответствует наиболее сильным взаимодействиям между атомами переходного металла и атомом углерода. В случае адсорбции двух атомов металла изменяются сразу все длины связей металл–углерод вследствие взаимодействия между атомами металла. Короткие связи для Co меньше, чем для Ni из-за большего атомного радиуса атома Ni. В (д) конфигурации длина связи Ni–C длиннее, чем длина Co–C по той же причине. Взаимодействие между двумя атомами Co слабее, чем между двумя атомами Ni. Вызванные релаксацией изменения в структуре оказывают влияние на электронные свойства конфигураций. Появление каждого атома металла приводит к возникновению дополнительной подветви в электронном спектре, что связано с гибридизацией между примесными состояниями ( Ni или Co) и p -орбиталями наноленты. Для (д) конфигурации также появляется две новые подветви в ветви проводимости. Ферми уровень (а)–(д) конфигураций сдвигается вверх по сравнению с аналогичной характеристикой ЗНЛГ, свободной от металла. Этот сдвиг можно объяснить с помощью изменения эффективного кулоновского потенциала, происходящего вследствие передачи заряда. Увеличение числа атомов металла в ЗНЛГ приводит к сокращению величины заряда, переда ваемого от атома металла к ленте. Передаваемый заряд от атома Co всегда меньше, чем от атома Ni. Это связано с более сильным взаимодействием между атомом Ni и графеновой лентой. Наибольшая ШЗЗ соответствует наноленте, не имеющей атомов металла. Добавление второго атома металла приводит к выравниванию ШЗЗ для a и b спинов. В случае адсорбции Ni ШЗЗ выше, чем при захвате графеновой лентой Co. Сравнение с (б) и (г) конфигурациями показывает, что ШЗЗ двух спинов в (д) конфигурации отражает гибридное взаимодействие между Ni(Co) атомами и нанолентой. Таким образом, ЗНЛГ с адсорбированным Co по своим электронным свойствам ближе к полуметаллу, чем лента графена с осажденным Ni.