Физико-химические свойства новых металлоуглеродных материалов на основе d-металлов и графена

Электронные нанокластерные акты перестройки происходят за пикосекунды и не всегда могут быть отслежены с помощью современной измерительной техники. Помимо влияния на общую топологию поверхности и внутренней структуры, а также электроннозарядовое состояние, подложка определяет процессы самоорганизации размещенных на ней систем, участвуя в их кооперативном взаимодействии и перераспределении электронной плотности, что в значительной мере определяет как и термические, динамические, так и квантовые свойства.

Классификация металло-углеродных материалов d-металл/графен по характеру сорбции. Tермостабильность пленок и кластеров также зависит не только от их внутренней структуры, но от взаимодействия их прилегающеих плоскостей (граней кластеров) с закрепляющими подложками (иммобилизаторами). В качестве таковых перспективны углеродные нанотрубки, графеновые плоскости, нитриды металлов, а также оксиды металлов (к примеру TiO2) и кремния, его карбид. Уже первые эксперименты показали более высокую активность, селективность, а также термическую устойчивость по сравнению с традиционными материалами композитов из нанокластеров палладия при поверхностном их легировании или размещении в нанотрубках и на графеновых плоскостях в процессах гидрогенезации некоторых важных реактивов.

Как следует из литературных источников  функциональные элементы с интерфейсами кластерно-островковых покрытий переходных металлов на оксидах и графене занимают центральное место в разработках  инновационных устройств оптоэлектронной техники, газовых детекторов, гетерогенном катализе и др. Адгезионные, адсорбционные свойства и термостабильность таких 2D-систем зависят от многих факторов: электронной и атомной структуры, специфики межатомной связи, зарядового состояния,морфологии и когерентности внутренних координаций кластеров, совершенства морфологии кластеров, характера фрагментарности осажденных пленок (МОП), методов их депозиции, материала субстрата, его диэлектрических функций, природы интерфейсных металл/субстратных связей и др. Так графен, как субстрат может быть синтезирован с применением  высокотехнологичных термических методов и эпитаксии. Первичная стадия CVD-технологий - получение парогазовой смеси из углерода и водорода путем термического разложения, к примеру, метана при температуре 1300К с последующей сорбцией атомов углерода разогретой поверхностью металлической фольги. Затем при ее охлаждении – десорбции диффундировавших атомов С и контролируемого формирования из них на  металлической поверхности нескольких  графеновых слоев или одного. Так что в этом случае  сорбция при каталитическом разложении на горячей металлической подложке с последующим химическим растворением  субстрата-темплата позволяет вести контролируемое получение графена по таким параметрам, как число листов, а также площадь поверхности. При выборе переходного металла фольги, естественным критерием является исключение возможного развития объемной диффузии, т.е. сорбции не далее приповерхностных слоев и, с этой точки зрения, наиболее технологичным из ряда переходных металлов для получения монослойного графена является медь. Если выбрать для подложки Ni или Ti, то диффундирующие в металл атомы углерода образуют в его приповерхностном слое метастабильную фазу карбида никеля, из которой при химическом удалении металла можно получить также однослойные листы графена (при оптимальной температуре 750-980К). Cинтезированный таким образом графен - двумерный кристалл, отделяется при адгезионном взаимодействии от полимера поверхности металла (или химическим растворением металлической подложки), и уже как  функциональный элемент переносится, к примеру, на субстрат полиэтилентерефталата сенсорного дисплея. Впечатляющими также оказываются теплофизические свойства такого металл-графенового композита. Так характеристики теплопроводности интерфейса медно-графеновой гетероструктуры (~460Вт/мК, т.е. выше кристаллических образцов ~380Вт/мК) обеспечивают эффективный теплоотвод для  полевых транзисторов, преключателей и других базовых элементов компьютерной техники. Осаждение металлов (включая Cu, Pd, Ni) на графен или плакирование им кластеров (синтез эндоэдральных кластеров Me@Cn)    представляет значительный интерес в связи с получением наноматериалов с необычными магнитными свойствами. Атомы переходных металлов взаимодействуют с дефектным графеном, происходит гибридизация углеродных орбиталей с -, -, -орбиталями металлов. В комбинации с занимающим одиночную или двойную вакансию атомом металла окружающие его атомы углерода формируют кластерно-дисперсную фазу с необычными магнитными свойствами. При длительной выдержке, в результате хемосорбции металла на графен, энергия связи между графеном и атомами переходных металлов достигает величин 0.2–1.5 эВ.

Что касается алюминиевых пленок, то они являются компонентами различных устройств. Известно, что алюминиевые фольга и нанопленки обладают высокой химической стойкостью [7, 32], широко применяются как резистивные протекторы в устройствах, уступая другим материалам в прочности. Однако при армировании мультислойными графеновыми покрытиями у них наряду с улучшением механических свойств, электропроводности [33] резко возрастает и термоустойчивость, превышающая таковую даже объемных образцов (Тпл = 933К) благодаря формированию термодинамически стабильной интерфазы с графеном, обладающим температурой плавления около 4900K [34] и уникальной теплопроводностью [35, 36 ].

Неожиданное применение нашел метод покрытия тонким слоем (пленкой) алюминия (а также Al2O3) оксида графена, в результате которого  синтезирован материал (сочетающий термоупругость пленки Al и теплопроводности оксида графена, а в случае Al2O3 – высокую прозрачность и эластичность элементов диэлектрических затворов) [37,38].

При этом важно выяснить, при проведении расчетов МД-моделированием,  каким образом энергия когезии метал-графенновых слоев, электронная зонная структура, свойства переноса связаны с процессом формирования атомной структуры интерфейса.

Для большинства переходных металлов образующиеся при контакте графена и металла связи слабее ковалентных, но прочнее чем ван-дер-ваальсовые [1,39]. Металлы по силе взаимодействия в интерфейсном слое с графеном условно можно разделить на два типа. Металлы VIII группы (Fe, Co, Ni) и Pd (отнесены к 1-му типу) формируют более сильные связи с графеном, что стабилизирует и его планарную структуру даже при нагреве. В то время как Al, Cu, Ir, Ag, Au и Pt (второго типа) являются слабо взаимодействующими, что не препятствует переформированию части sp2 плоских координаций (по типу «клевер») в стерические sp3, вызывающим появление не только дефектов гофрирования на планарных плоскостях графена, но и кластерных образований со специфическими координациями - ринг-кластеров из атомов графена и адатомов прилегающей поверхности (111) металла [10]. В ринг-кластерах, как узлах формирующейся муаровой структуры, вероятны переходы от 3 гибридных орбиталей из одной s и двух p-состояний планарной сетки двойных связей C=C графена к тетраэдрической одинарных C−C связей.  При контакте TMe-G имеет место сближение уровня Ферми до  пересечения с зонами π и π∗ орбиталей C (т.е. с занятыми и вакантными состояниями, разделенными уровнем Ферми и соприкасающимися с ним в графене, обладающим нулевой запрещенной зоной). И чем сильнее  энергия   связи (G/Ni: Ec= −91.33·102 эВ·нм-2/C и для Сu/G: Ec = −24.81· 102 эВ нм-2/C), тем выше прочность на растяжение, т.е. 18.70 ГПа для Ni/G в сравнении с 2.92 ГПа для Сu/G [6]. Такой механизм формирования интерфейса со специфическими свойствами и взаимодействиями объясняется короткодействующим характером дипольно-дисперсионных сил притяжения, инициированных зарядовым перераспределением между контактирующими плоскостями графена и первой прилегающей плоскости металла.

Металлы с интерфейсом первого типа (с энергией связи – когезии плоскостей графена и металла Ес в расчете на 1 атом углерода в условно выбранном интервале величин 0.03 эВ < Ec <0.052 эВ и длиной межатомных связей, dТМе-С вдоль нормали к плоскости интерфейса, d>0.3 нм), классифицируемым, как физико-адсорбционный, а второго типа (хемосорбция) – хемосорбционный (с энергией Ес  в  пределах: 0.1 эВ< Ec<0.4 эВ и со связями длиной менее расстояния d <0.28 нм). Классификация проведена по расчетным данным близким к экспериментально найденным  [40,41]. Для сравнения также приведем характеристики графена: энергии связи [39] Ec = 4.6 эВ и параметры элементарных ячеек графена при совмещении его гексагональных решеток аG1= 0.246нм и аG2= 0.492нм с поверхностями (111), соответственно, ячеек из 4 атомов углерода вокруг одного центрирующего атома металла ГЦК-плоскостей (111) Ni, Co, Cu и  суперячейки из 8 атомов углерода и 3 центрирующих атомов металла ГЦК-плоскостей  Pd, Pt, Au, Ag и Al.

            Из четырех валентных электронов  углерода с неодинаковыми конфигурациями, соответствующими 2s и 2p – орбиталям, два из которых  неспаренные, причем один из двух с участием атомов углерода в химических реакциях или в процессах фазообразования с активационной энергией ~ 402 Дж/моль переходит с 2s- на 2p-орбиталь. В результате состояние валентных  электронов атома углерода описывается как 2s12p2 (т.е. с одним оставшимся в     2s-состоянии и тремя в 2p).  Поэтому в случае интерфейса, образованного физической адсорбцией (с допингом заряда), в соответствии с принципом Паули при взаимодействии π-орбиталей, т.е. занятых валентными электронами графена, и s-орбиталей металла, происходит перераспределение энергетических уровней зонных спектров графена и металла с транспортом заряда наводящим дополнительный потенциал ΔU, изменением химических потенциалов контактирующих фаз. При формировании структуры в результате хемосорбции взаимодействие π-орбиталей графена и d-орбиталей металла приводит к образованию запрещенной зоны (щели) в зонной структуре графена (вместо нулевой щели, характерной для двумерного кристалла - однослойного графена), ближе соответствующего характеру формирования сорбционного интерфейса TMe (Cu, Ni, Pd)/G, и равновесные расстояния d между плоскостями металла и графена (соответственно ЕС=0.41эВ и ЕС=0.13эВ )

Наиболее значимая энергия связи Me-C отмеченного для Ti, Ni [1], известных как карбидообразующие металлы. Более слабые связи как углеродные отмечены для Pd и Pt, а наименьшая по силе оказалась связь у Cu, а также взятого для сравнения Al  (соответственно ЕС=0.3эВ и ЕС=0.4эВ). Атомы Ti при сорбции занимают такие позиции на графене (центрировании гексагонов), которые обеспечивают максимальное число связей Ti-C при наименьшем расстоянии dMe-C (0.166 нм), в то время как для металлов с меньшей энергией связи Ме-С (Сu, Pt, Au и Al) характерны непосредственно над атомами С, способствующие формированию связи за счет заряда переноса с минимальными от десорбцией связей (dPd-C~0.205 нм и dAu-C~0.225 нм). Оказалось такое размещение атомов металлов также характерно для поверхностей УНТ с металлической проводимость (6.6) так и полупроводников УНТ (8.0) [28]. Для атомов металлов с умеренной силой связи (Ni, Pd) оптимальным было расположение над серединой связи С-С (соответственно,  dNi-C~0.182 нм и dPd-C~0.203 нм). Для других d-металлов в энергиях связи с размещением над атомами над центрами длин связей составляла менее 0,1 эВ, то есть в границах расчетных ошибок.

Таким образом, сильнейшей связи Ti-C хотя и соответствует максимальное удаление от плоскости G, то есть dAu-C~0.225 нм, но эффект воздействия на морфологию G наиболее заметный, рис.4  [42] . Тенденция увеличения длин Ме-С с уменьшением энергии связи казалось бы, не совсем правильна для металла с наивысшей энергией связи Ti-C RTi-C~0.216 нм, если не рассматривать факт критического расстояния dTi-C~0.166 нм плоскости графена. Примечательно, что  начальным CVD-осаждением отдельных атомов на графеновую плоскость с энергией достаточной для активации диффузионного движения отдельных атомов их траектории также предположительно проходит через наиболее энергетические оптимальные порции для атомов Ti – через центр гексагонов, для атомов Ni и Pd над узлами решеток графена, энергия активации диффузионного движения Ti составила  Еdif~0.7 эВ [42].

Библиографический список

1. А. Меткалф "Поверхности раздела  в металлах композитах" 1 том ; Издательство "Мир"; Москва 978 г.

2.  Mesoscopic physics group — сайт исследовательской  группы из университета Манчестера

3 http://elementy.ru

4 Ильясов Ф.К. , Булатова А. Н. «Электрические свойства графенов» , 23ст., 2009 г.

5 http://nuclphys.sinp.msu.ru/nseminar/17.05.11.

6 Гейм А., Новоселов К.  «Рост графена», Ман., 2007.

7 http://www.membrana.ru/particle/16061

8 http://ru.wikipedia.org

9 http://ru.wikipedia.org