Лекции по предмету "Цветоведение"

При введении таких катионов в любую  среду (стекла, кристаллы, р-ры) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента. В структуре стекла ионы красителей выполняют преимущественно ф-ции модификаторов. Но м.б.и стеклообразователями в зависимости от валентности и координационного числа (КЧ) и связаны через кислород с кремнекислородной сеткой. Цвет, кот. придают ионы стеклу предопределяется полосой переноса заряда с 2р-орбиталей кислорода на d или f орбитали иона красителя.

В зависимости от состава стекла, температуры и окислительно-восстановительных условий стекломассы один и тот же краситель, например железо, может существовать в виде ионов Fe²⁺ и Fe³⁺, между кот. устанавливается равновесие Fe²⁺↔Fe³⁺. Для ионов Fe²⁺ характерна интенсивная полоса поглощения в ближней инфракрасной области спектра, при этом λ~1100нм, коротковолновой край которой может простираться в видимую область.

В УФ области Fe²⁺ имеет слабую полосу поглощения, в то время как Fe³⁺ поглощает интенсивно, частично смещая край полосы поглощения в видимую область. В стекле обычно присутствуют катионы железа Fe²⁺ и Fe³⁺ кот. окрашивают стекло в различные оттенки зелено-желтого, оливкового, голубого или коричневого цветов. Интенсивность окрашивания стекла ионами Fe³⁺ значительно ниже, чем ионами Fe^2+.

При повышенном содержании железа в стекле возможно образование хромофорных интенсивно окрашивающих группировок, типа  Fe³⁺-O-Fe²⁺. Для сортовых и художественных изделий, для кот. окраска стекол не желательна, производят их обесцвечивание, кот. бывает химическим и физическим.

Широкое применение в художественном стекловедение получили оксиды, содержащие f-элементы с незначительной внутренней 4f- оболочкой. Это оксиды церия (Се), Pr, Nd. Эти оксиды обуславливают получение цветных стекол с нежными оттенками.

К молекулярным красителям относятся сульфиды, селениды и смешанные кристаллы, сульфо-силинидов тяжелых металлов: Cd, Sb, W, Pb, Fe, Ag, Cu и других. Эти соединения являются полупроводниками. окрашивание стекол молекулярными красителями обуславливается тем, что они присутствуют в стекле в виде микрокристаллических образований размером не более 50нм, равномерно распределенных в объеме стекла. Формирование и выделение микрокристаллической фазы полупроводникового соединения в стекле, обусловленное его малой р-римостью в стекломассе осуществляется с помощью спиральной технологической операции «наводкой», кот. предусматривает термическую обработку изделий вблизи температуры стеклования (Tg). Поглощение света обусловлено возбуждением электрона из валентной зоны в зону проводимости соответствующего полупроводникового соединения согласно зонной теории. Интенсивность окраски стекол с молекулярными красителями зависит от количества кристаллической фазы и от размера частиц. Эти параметры регулируют, изменяя состав стекла, концентрацию соединений кадмия, серы, Se, других компонентов, температурно- временные условия синтеза и применяя дополнительную обработку.

Коллоидные красители (КК)

Группу КК составляют металлы  Cu, Ag, Pt, Au, Bi и другие, кот. способны в стекле восстанавливаться до аморфного состояния и образовывать частицы коллоидного размера, равномерно распределенные в объеме стекла. Сущность окрашивания коллоидными красителями состоит в рассеивании света на коллоидных частицах металла. Определяющими факторами при этом являются разность показателей преломления 2-х фаз: стеклообразной и дисперсной, а также размер коллоидных частиц. Стекла, окрашенные Cu, имеют различные оттенки красного цвета (медный рубин). Коллоидное Au окрашивает стекло в красно-фиолетовый, пурпурный цвет (золотой рубин). Ag окрашивает стекло в желтый цвет. Коллоидные частицы Pt и Bi не дают такого разнообразия цветовых оттенков. Vi интенсивно окрашивает темно-коричневый или черный цвет. Частицы Pt в нейтральный серый цвет. При создании художественных работ из стекла необходимо знать как получить стекла разных цветов. Кроме того, работая над получением художественных изделий из стекла зачастую необходимо подбирать разнообразные цветовые оттенки.

 

Синие стекла

 

Синие стекла окрашенные ионом Со 2+ их называют - кобальтовыми. Если исходное стекло содержит щелочной оксид в виде К2О а не Na2O то получают стекло насыщенного синего цвета с фиолетовыми оттенками(ультрамарин)

Стекла окрашенные Со2+ в технологии худ. Изделий применяют как накладное  стекло,это связано с высокой красящей способностью оксида кобальта СоО В этом случае берут 1%СоО при толщине накладного слоя стекла 0,2мм. Для объемного окрашивания стекла в насыщенный серый цвет достаточно ввести 0,1СоО заметную окраску наблюдаем при введении 0,02СоО-сапфировый полутон

Существует прямая пропорциональная зависимость между концентрацией  СоО в стекле, толщиной стекла и интенсивностью цвета. Чистый синий цвет без фиолетового оттенка получают при добавлении в кобальтовое стекло оксида меди 

 

 

Фиолетовые, сиреневые, розовые стекла.

 

 

Если бесцветное стекло содержит оксид  К, то катион Ni 2+ окрашивает стекло в красновато-фиолетовый оттенок при содержании NiO до 3%

 

Mn3+   в виде Mn2O3 придают стеклу пурпурно-филетовую окраску подобно водному раствору перманганата калия.

 

Концентр. Mn2O3 от 3-5%в зависимости от окислительно-восстановит. усл. варки фиолетовая окраска исчезает при недостатке окислителя сменяясь бледно-желтой

Это объясняется переходом ионов  Mn3+   в Mn2+при выполнении тонкого накладного слоя стекла на изделие получают стекло содержащее от 5-7%  Mn2O3

Внезапным снижением содержания кислорода  в зоне варки можно специально получить эффект полосатости,когда  темные полосы,окрашенные ионом Mn3+   чередуются с высветленными полосками,которые окрашены ионом Mn2+,сиреневый или пурпурный в зависимости от концентрации пурпурно-фиолетовый оттенок сообщает стеклу катионNd3+

Типичным розовым красителем стекла является Se. Стекло называют розолин. Содержание Se в розолине 0,05%.

При наличии в бесцветном стекле(Na2o-CaO-SiO2)K2O получается чистый розовый оттенок,а при наличииNa2O желтовато-розовый или цвет чайной розы.

 

Разнообразные фиолетовые стекла получаются при совместном введении оксида неодима  при конц.0,5-1,5% и силена с концентрацией  от 0,01-0,05%.

 

Розовый оттенок сообщает стеклу катион эрбия Er3+(Er2O3)концентр.1%

Частицы металич. Золота в стекле в  кол-ве от 0,001до0,005%окрашивают стекло так  же в розовый цвет.

 

Зеленые стекла

 

 

Теплые оттенки зеленого цвета  обусловленного присутствием в стекле катиона Cr3+. Окраска стекла определяется так же окислит.-восстановит. условиями и координационным числом Сr3+вкатионСr6+ окраска стекла меняется от зеленой на желтую.Если необходимо получить зеленое хромовое стекло более травянистого оттенка,то в шихту вводят хромпик К2Сr2O7

 

Eсли нужно получить очень темное хромовое стекло вводят повыш. кол-во оксида Сr до3%,но тк оксид Сr плохо растворяется в стекле на поверхности стекломассы в печи могут всплывать крупинки нерастворившегося оксида Сr и образовывать так называемый «хальмоз» который стекловар вынужден снимать с поверхности стекла, отрицательно сказывается на интенсивности окрашивания стекла.

Оксиды хрома применяют в  сочетании с СuO для получения различных голубовато-зеленых оттенков. В окислительных условиях варки получается желтоватый оттенок стекла;в восстановит-ых более земельных

Зеленую окраску можно получить при введении FeO как правило в  стекле присутствуют

FeOи Fe2O3.В этом случае FeOокрашивает стекло в голубой цвет ,а Fe2O3 в желтый, сложением этих двух цветов можно получить различные оттенки «бутылочного стекла.

 

При повышении тем-ры варки увеличивается  относительное содержание FeOи стекло оказывается синевато-зеленым или голубым. В окислит. Условиях варки стекло содержит до 90%железа в виде Fe2O3 от общего кол-ва красителя, что обуславливает окраску стекла в желтый цвет.

При наличии сильных восстановительных  усл. Все железо присутствует в виде катиона Fe2+,учитывая наличия серы-образуется FeS,который обеспечивает янтарно-коричневую окраску стекла.

Применение FeOв качестве красителя худ. стекла ограничено, тк он является красителем утилитарног, тарного стекла.В зависимости от желаемого оттенка обусловл. преобладанием  FeOв стекле стекло варят в окислительных или восстановительных условиях. Кол-во FeO может достигать нескольких %

Присутствие в стекле ионов  V3+(V2O3)и V5+( V2О5)окрашивает стекло в зеленый цвет.

В окислительных условиях варки  преобладает V5+и цвет готового стекла оливково-коричневый,при наличии в стекле сильных восстановителей получается зеленое окрашивание.

 

 

Желтые, оранжевые, коричневые стекла.

 

 

Для окрашивания стекла в яркие  в золотисто-желтые цв. Применяют  катион Се4+при этом в состав стекла вводят диоксид титана. Самостоятельно ни Се4+, ни Ti вызвать окрашивания стекла не могут. Желтое окрашивание обеспеч-ся образованием титоната Се(TiО3)2, Се(TiО5)2. Окраска зависит не только от кол-ва СеО2(до1,5%),но и от соотношения СеО2 и TiО2 равного1:3 при содержании в стекле наряду с указ. красителями SiO,CaO, Na2O.

При соотношении 1:5 стекло может получиться коричневого цвета

Присутствующая в стекломассе  сера образует FeS, PbS, CuS,которые обладают высокой красящей способностью.

Соединения серы окрашивают стекло в различные желтые оттенки при  увеличении концентрации FeS образуется янтарно коричневый цвет

В яркий желтый цвет окрашивают стеклоCdS-более1%.Если вместе с CdS ввести селен то частьCdS переходит в CdSе при соотношении CdS :CdSе=3:1 получается оранжевый цвет.

В желтый цвет стекло окрашивают коллоидное серебро. которое вводят в шихту  черезAgCl(0,05-0,2)%илиAgNO3,лучшее качество окраски дает металлическое серебро Если концентр. серебра повысить до 0,5%,то наблюдается образование белого опалисцирущего помутнения этот декоративный эффект используется при изготовлении перламутровых изделий из стекла.

При добавлении селена получается коричневый оттенок. При длительной наводки(вторич. темературная обработка)в сереб. стеклах образуется красивая синеватая дымка.

 

Красные стекла(рубины)

 

 

Красные стекла различных красных  оттенков называются рубиновыми или  рубины.

Золотой рубин – это стекло пурпурно-красного цвета содерж-я мельчайшие частицы  металлического золота. Соединения золота разлагаются с выделением металла  уже при температуре 200С. Стекла окрашенные золотом необходимо варить в окислительной  среде тк даже в нейтральных условиях золото выпадает на дно горшков в виде «корольков».Температура плавления стекол ниже температуры варки стекла, поэтому рост кристаллов происходит уже в готовых изделиях.

Рубиновую окраску стекла придают  мельчайшие частицы золота размерами от 1до100нм.Температура наводки не должна вызывать деформации изделий. В зависимости от теплового режима и продолжительности наводки стекло может приобретать розовый, пурпурный и даже синеватый оттенок. Золотой рубин является одним из самых дорогих художественных стекол, вместе с тем является востребованным и ,несомненно, самым красивым стеклом. При правильной наводки характерной для золотого рубина пурпурный цвет можно получить на любом составе стекла. Цвет золотого рубина не изменяется при обработке в пламени стеклодувной горелки, поэтому из такого стекла изготавливают трубки и палочки для стеклодувных работ. В качестве матречных стекол используют свинцовые, где наиболее легче равномерно распределить по всему объему стекла окрашивающие частицы золота.

Для получения красного цвета золотого рубина в шихту добавляют Sb2O3-0,2%или соли серебра. Желтый оттенок обусловленный солями Ag нейтрализует фиолетовый оттенок

золотого рубина, в итоге получаем рубин красного цвета. Если же необходимо усилить лиловый тон пурпура, то в состав шихты вводят0,4-0,5% оксида Mn2O3

Кроме того чем продолжительнее  наводка, тем чище и насыщеннее красный  цвет стекла. Если повысить температуру  наводки, то происходит усиление лилового оттенка при этом появляется непрозрачность.

На Ленинградском заводе худ. стекла была разработана тех. получения золотого рубина след состава: SiO2(68,5-71%)

                       Na2O(15,5-17%)

                       K2O(0-2%)

                       Al2O3(2%)

                        ZnO(7-9%)

                        Na2SiF6(3-4%)

Сверх100%след. добавки SnO2- 0,04%; Sb2O3- 0,014%; Au -0,01-0,02%.

Для получения медных рубинов в  шихту вводят Cu2O в количестве от 0,1-5% можно так же вводить CuO

Кадмиевый рубин так же является ценным материалом для худ. стеклоделия, прежде всего благодаря особой частоте алого и пурпурного тонов. Другим отличием кадмиевого рубина яв-ся тот факт, что интенсивность окраски и прозрачность стекла мало изменяется в зависимости от его толщины. В шихту кадмиевого рубина вводят  CdS и Se или CdО, S и Se. В этом случае  CdS и CdSе образуется непосредственно при варки стекла. Изменяя соотношение этих соединений можно получить прозрачные стекла ярких цветов(желтые, оранжевые, алые, пурпурные)

В интенсивный красный цвет стекло окрашивают так же коллоидные частицы Sb2O3 цвет резко охлажденного стекла коричневый или желтоватый, красный цвет получается в результате наводки.