Принципы Паули и Периодическая система Д.И. Менделеева

 

  

 

График 6. Зависимость атомного объёма от атомной массы элемента. 

В марте 1869 г. русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому химическому обществу периодический закон химических элементов. В том же 1869 г. вышло и первое издание учебника "Основы химии", в котором была приведена периодическая таблица Менделеева.

В конце 1870 г. Менделеев доложил РХО статью "Естественная система элементов и применение её к указанию свойств неоткрытых элементов", в котором предсказал свойства неоткрытых ещё элементов – аналогов бора, алюминия и кремния (соответственно экабор, экаалюминий и экасилиций).

В 1871 г. Менделеев в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов" дал формулировку Периодического закона: "Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомного веса. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице классический вид.

В развитии периодического закона принято выделять два этапа – химический и физический.

Развитие периодического закона

 

Химический  этап развития периодического закона начался с открытия предсказанных элементов. 

В 1875 г. французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл новый элемент, который был назван галлием. Менделеев сразу же указал, что галлий представляет собой экаалюминий. Дальнейшие исследования полностью подтвердили это, причём оказалось, что Менделеев предсказал плотность галлия точнее, чем Лекок де Буабодран экспериментально определил её.

В 1879 г. шведский химик Ларс Фредерик Нильсон опубликовал сообщение об открытии скандия. Свойства скандия в точности соответствовали свойствам менделеевского экабора.

В 1886 г. немецкий химик Клеменс Александр Винклер открыл германий. Исследование свойств нового элемента показало, что он полностью идентичен с экасилицием Менделеева.

Полное подтверждение предсказаний Менделеева означало торжество периодического закона. С середины 1880-х годов  учение о периодичности было окончательно признано в качестве одной из основ  теоретической химии.

Тем не менее, в периодическом законе оставались некоторые проблемы. Предстояло определиться с местом в периодической таблице для двух групп элементов – инертных газов, имеющих нулевую валентность, и тринадцати редкоземельных элементов. Нельзя не упомянуть о том, что открытие большого числа элементов во второй половине XIX века было в значительной мере обусловлено появлением спектрального анализа, метода, который предложили в конце 1850-х годов немецкие учёные Густав Роберт Кирхгоф и Роберт Вильгельм Бунзен. В 1900-1902 гг. Д. И. Менделеев, Уильям Рамзай, первооткрыватель инертных газов, и Богуслав Браунер, известный своими работами по уточнению атомных масс химических элементов, произвели модернизацию периодической таблицы. Менделеев и Рамзай пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в которую вошли инертные газы. Нулевая группа прекрасно вписалась в периодическую таблицу; инертный газ явился элементом, переходным между галогенами и щелочными металлами. Браунер предложил решение проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов. По его мнению, РЗЭ составляют особую группу периодической системы: "Подобно тому, как в Солнечной системе целая группа астероидов занимает полосу на месте пути, по которому должна бы двигаться одна планета, так точно целая группа элементов редких земель могла бы занять в системе одно место, на котором в другом случае стоит один элемент... Таким образом, все эти элементы, очень подобные один другому, стали бы на том месте в IV группе восьмого ряда, которое до сих пор занимал церий... Элементы редких земель создали бы особую интерпериодическую группу, аналогичную до некоторой степени восьмой группе, поместившись в середине остальных групп периодической системы..."  Шестой период таблицы, таким образом, должен быть длиннее, чем четвёртый и пятый, которые в свою очередь длиннее, чем второй и третий периоды. В коротком варианте периодической таблицы Браунер предложил поместить все РЗЭ в одну клетку четвёртой группы.

Модернизация периодической  системы в начале XX века завершила  химический этап её развития. Химия в принципе не могла объяснить причину периодичности свойств элементов и их соединений. Дальнейшее развитие периодического закона в XX веке связано с блестящими успехами физики, приведшими к революционным изменениям в естествознании.

Физический  этап развития периодического закона можно в свою очередь разделить на несколько стадий:

1.  Установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности (1896 – 1897);

2.  Разработка моделей строения атома (1911 – 1913);

3.  Открытие и разработка системы изотопов (1913);

4.  Открытие закона Мозли (1913), позволяющего экспериментально определять заряд ядра и номер элемента в периодической системе;

5.  Разработка теории периодической системы на основании представлений о строении электронных оболочек атомов (1921 – 1925);

6.  Создание основ квантовой теории периодической системы (1926 – 1932).

Жизнь и научная  деятельность Д. И. Менделеева

 

Дмитрий Менделеев родился 8 февраля 1834 года в Тобольске в  семье директора гимназии и попечителя народных училищ Тобольской губернии Ивана Павловича Менделеева и Марии Дмитриевны Менделеевой, урожденной Корнильевой. Воспитывала его мать, поскольку отец будущего химика ослеп вскоре после рождения своего сына.

 Осенью 1841 года Митя поступил в Тобольскую гимназию. 9 августа 1850 года Дмитрий был зачислен студентом Главного педагогического института в Петербурге на физико-математический факультет. В Педагогическом институте преподавали в то время выдающиеся русские ученые – математик Остроградский, физик Ленц, химик Воскресенский и другие. Воскресенский и профессор минералогии Куторга предложили Менделееву разработать метод анализа минералов артрита и пироксена, доставляемых из Финляндии. В мае 1855 года Ученый совет присудил Менделееву титул «Старший учитель» и наградил золотой медалью.

Много времени он отдавал  работе над магистрской диссертацией, в которой рассматривал проблему «удельных объемов» с точки зрения унитарной теории Жерара, полностью  отбросив дуалистическую теорию Берцелиуса. Эта работа показала удивительную способность Менделеева к обобщению и его широкие познания в химии.

Осенью Менделеев блестяще защитил диссертацию, с успехом  прочел вступительную лекцию «Строение  силикатных соединений» и в начале 1857 года стал приват-доцентом при Петербургском университете.

В конце февраля 1861 года Менделеев приехал в Петербург. Он решается написать учебник органической химии. Вышедший вскоре в свет учебник, а также перевод «Химической  технологии» Вагнера принесли Менделееву большую известность.

1 января 1864 года Менделеев получил назначение на должность штатного доцента органической химии Петербургского университета. Одновременно с этой должностью Менделеев получил место профессора в Петербургском технологическом институте. Менделеев приступил к работе над докторской диссертацией.

Исследования продолжались почти год. Проследив изменение  удельного веса в зависимости  от процентного содержания спирта в  воде, Менделеев установил, что самую  большую плотность имеет раствор, в котором соотношение между  молекулами спирта и воды составляет один к трем. Впоследствии это открытие стало основной гидратной теории растворов.

Защита диссертации  состоялась 31 января 1865 года. Через  два месяца Менделеев был назначен экстраординарным профессором по кафедре  технической химии Петербургского университета, а в декабре – ординарным профессором.

В то время возникла острая необходимость создать новый  учебник по неорганической химии, который  бы отражал современный уровень  развития химической науки. Эта идея захватила Менделеева.

Менделеев тщательно  изучил описание свойств элементов  и их соединений. Но в каком порядке  их проводить? Никакой системы расположения элементов не существовало. Тогда  ученый сделал картонные карточки. На каждую карточку он заносил названия элемента, его атомный вес, формулы соединений и основные свойства. Постепенно корзина наполнялась карточками, содержащими сведения обо всех известных к этому времени элементах. И все равно долгое время ничего не получалось. Говорят, что периодическую таблицу элементов ученый увидел во сне, оставалось ее лишь записать и обосновать.

6 марта его друг  профессор химии Меншуткин сообщил  об этом открытии на заседании  Русского химического общества. Любопытно, что вначале русские  химики не поняли, о каком великом  открытии идет речь.

Зато значение таблицы  осознавал сам Дмитрий Иванович. С того дня, когда за простыми рядами символов химических элементов Менделеев  увидел проявление закона природы, другие вопросы отошли на задний план. Взяв за основу периодический закон, Менделеев  изменил атомные веса этих элементов и поставил их в один ряд со сходными по свойствам элементами.

В это же время Менделеев  глубоко заинтересовался еще  одним вопросом – состоянием газов  при очень высоком давлении.

Повторное доказательство предсказаний Менделеева вызвало настоящий триумф. Вскоре стали поступать сообщения об избрании Менделеева почетным членом различных европейских университетов и академий.

Круг интересов Менделеева был очень широк. Классическими  являются и его работы по химии  растворов. Кроме того, он много занимался исследованиями нефти и вплотную подошел к открытию ее сложного состава.

Во время полного  солнечного затмения 1887 года Менделеев  должен был вместе с воздухоплавателем  подняться на воздушном шаре. Однако перед стартом начался дождь, намокший шар не мог подняться с двумя пассажирами. Тогда Менделеев высадил летчика и полетел один. Рассказывают и то, что на досуге он делал великолепные чемоданы.

Зная об обширных познаниях  Менделеева во многих областях науки, видные государственные деятели нередко обращались к нему за советом и помощью. В 1892 году министр финансов Витте предложил Дмитрию Ивановичу должность ученого хранителя Палаты мер и весов, и Менделеев согласился. Несмотря на преклонный возраст, он начал активную и разностороннюю работу в этой новой области. Здесь ученый также сделал несколько открытий. В частности, он разработал точнейшие эталоны веса.

Дмитрий Иванович работал  до последнего дня. Он скончался утром 20 января 1907 года.

После смерти Менделеева его имя было присвоено Русскому химическому обществу, и ежегодно 27 января, в день рождения ученого, в Петербурге происходит торжественное заседание, на котором представляют авторов лучших работ по химии и награждают их медалью имени Д. И. Менделеева. Эта награда считается одной из самых престижных в мировой химии.

Автобиография великого русского ученого подтверждает, что  Д.И. Менделеев всю свою жизнь  был великим тружеником. Его упорная  деятельность привела к множеству  блестящих научных открытий в  области химии, физики и даже таможенного дела. Но всегда следует помнить, что триумфальный периодический закон Менделеева – это результат огромного труда, глубоких раздумий и постоянного поиска.

 

Великое открытие великого ученого

Вклад Д.И.Менделеева в области химии

 

Не раз указывал Д.И.Менделеев на роль динамических представлений в развитии химической науки. Уже в самом начале своей научной деятельности он правильно осознал место химической динамики в системе химических наук и роль изучения реакционной способности химических соединений в решении главной задачи химии. «Предмет химии не есть одно изучение состава тел, - писал он, - а главным образом – изучение превращений; самый состав есть результат превращения вещества…»¹.

Главное открытие ученого  – Периодический закон химических элементов – не имеет равных в истории. Вместо разрозненных, не связанных между собой веществ перед наукой встала единая стройная система, объединившая в одно целое все химические элементы. Закон Менделеева оказал огромное влияние на развитие знаний о строении атома, о природе вещества. Написанный им учебник «Основы химии» представлял собой первое стройное изложение неорганической химии и был переиздан 13 раз. В своем дневнике Дмитрий Иванович так охарактеризовал свои основные научные достижения: «всего более четыре предмета составили мое имя: периодический закон, исследования упругости газов, понимание растворов как ассоциаций и «Основы химии». Тут все мое богатство. Оно не отнято у кого-нибудь, а произведено мною, это мои дети и ими, увы, дорожу сильно, столько же, как детками»².

Периодическая система химических элементов

 

Исследуя изменение  химических свойств элементов в  зависимости от величины их относительной  атомной массы (атомного веса), Дмитрий Иванович в 1869 г. открыл закон периодичности этих свойств: «Свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от атомных весов элементов». Физическая основа периодического закона была установлена в 1922 г. Поскольку химические свойства обусловлены строением электронных оболочек атома, периодическая система Менделеева – это естественная классификация элементов по электронным структурам их атомов. Простейшая основа такой классификации – число электронов в нейтральном атоме, которое равно заряду ядра. Но при образовании химической связи электроны могут перераспределяться между атомами, а заряд ядра остается неизменным, поэтому современная формулировка периодического закона гласит: «Свойства элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер их атомов». Это обстоятельство отражено в периодической системе в виде горизонтальных и вертикальных рядов – периодов и групп. Период – горизонтальный ряд, имеющий одинаковое число электронных слоев, номер периода совпадает со значением главного квантового числа n внешнего уровня (слоя); таких периодов в периодической системе семь. Второй и последующие периоды начинаются щелочным элементом (ns¹) и заканчивается благородным газом (ns²np⁶).

По вертикали периодическая система подразделяется на восемь групп, которые делятся на главные – А, состоящие из s- и p-элементов, и побочные – B-подгруппы, содержащие d-элементы. Подгруппа III B, кроме d-элементов, содержит по 14 4f- и 5f-элементов (4f- и 5f-семейства). Главные подгруппы содержат на внешнем электронном слое одинаковое число электронов, которое равно номеру группы. В главных подгруппах валентные электроны (электроны, способные образовывать химические связи) расположены на s- и p-орбиталях внешнего энергетического уровня, в побочных – на s-орбиталях внешнего и d-орбиталях предвнешнего слоя. Для f-элементов валентными являются (n – 2)f- (n – 1)d- и ns-электроны.  Сходство элементов внутри каждой группы – наиболее важная закономерность в периодической системе.

Следует, кроме того, отметить такую  закономерность, как диагональное сходство у пар элементов Li и Mg, Be и Al, B и Si и др. Эта закономерность обусловлена тенденцией смены свойств по вертикали (в группах) и их изменением по горизонтали (в периодах). Все сказанное выше подтверждает, что структура электронной оболочки атомов элемента изменяется периодически с ростом порядкового номера элемента. С другой стороны, свойства определяются строением электронной оболочки и, следовательно, находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома. Далее рассматриваются некоторые периодические свойства элементов.