Рентгеноструктурный анализ

          λ_Кα , 10^-10 м……0,5609   0,7107    1,5418    1,6591   1,7902   1,9373   2,2909

  Поскольку в трубке  возникает только полихроматическое  излучение, были разработаны методы  фильтрации нежелательных компонентов  излучения. Они основаны на применении поглощающих фильтров, кристаллических монохроматоров и энергодисперсных детекторов.

  Чем короче длина  волны излучения, тем глубже  оно проникает в образец.   Если предстоит исследовать структуру   преимущественно вблизи поверхности,  целесообразно использовать длинноволновое излучение.

   Для практических  целей (когда min исключается флуорисцентное излучение-рассеяние), выбирают такие рентгеновские трубки, материал анода которых имеет атомный номер меньший, равный или намного больший по сравнению с атомами материала образца.

  Поскольку рентгеновские  лучи не воспринимаются непосредственно  органами чувств человека, рентгеновские  кванты необходимо преобразовывать  в соответствующие сигналы. Эту  функцию выполняют рентгеновские  детекторы, в которых используются определенные взаимодействия  между рентгеновскими лучами и веществом.

Детекторы	Особенности
Люминесцентный экран	Применим лишь для  юстировки
Пропорциональный счетчик	Эффективность 60-80%
Протонный пропорциональный счетчик	Применяется для  волн большой длины
Сцинцилляционный счетчик	Эффективность почти 100%, пригоден для длин волн  менее  0,15 нм
Ионизационная камера	Непригодна для рентгеноструктурных  исследований
Счетчик Гейгера	Пригоден для не требующих  особой точности текущих измерений.

 

3.2 Рентгеновская аппаратура. Регистрация рентгеновских лучей и измерение их интенсивности.

Для регистрации рентгеновских  лучей применяют ионизационный, фотографический, электрофотографический и люминесцентный методы.

Ионизационный метод позволяет с большой точностью измерять интенсивность рентгеновских лучей на сравнительно небольшой площади, ограничиваемой измерительными щелями. Этот метод на данный момент наиболее широко используется как в рентгеноструктурном анализе, так и в рентгеновской дефектоскопии.

Главное достоинство метода состоит в том, что он позволяет  получить точное соотношение интенсивностей и профиля дифракционных максимумов, т.е. по сути, получить наиболее точные результаты эксперимента. Метод основан на явлении ионизации молекул газа, при прохождении через него рентгеновских лучей. Ионизирующее действие рентгеновских лучей используют для их регистрации. При этом применяют приборы, действующие в различных областях газового разряда:

1. Ионизационные камеры. Работают в режиме насыщения. Ток насыщения зависит от формы электродов расстояния между ними и определяется числом ионов образовавшихся в единицу времени: iнас. = еNi. Таким образом, измеряя величину ионизационного тока можно определить интенсивность рентгеновского излучения. Схема такого устройства приведена на рис.4 методических указаний лаб. 3. Камера имеет три изолированных от корпуса электрода, выполненных в виде стержней. Один из них измерительный (3) и два защитных (2). Измерительный электрод выполняет роль конденсатора и соединен с измерительным устройством. Защитные электроды обеспечивают равномерность электрического поля и исключают краевой эффект на границах измерительного электрода. Измеряемый пучок проходит через окно 1 и направляется вдоль оси камеры. Измерительный электрод и корпус камеры как раз и являются тем конденсатором, о котором говорилось чуть ранее. В измерительном электроде возникает ионизационный ток, величина которого пропорциональна интенсивности излучения. Корпус обычно изготавливается из латуни и покрывается снаружи свинцом для защиты от фонового излучения.

2. Пропорциональные счетчики. Пропорциональные счетчики работают в области полной пропорциональности. Прибор представляет собой корпус из дуралюмина, являющийся катодом.

Анод выполнен в виде тонкой вольфрамовой нити, на которую подается потенциал примерно равный 2 кВ. При работе счетчик наполняют аргонетановой смесью. Окна для впуска и выпуска излучения находятся на боковой поверхности катода.

Как уже было сказано, пропорциональные счетчики работают в условиях газового усиления. При попадании в них кванта ионизирующего излучения на электродах возникает импульс пропорциональный энергии этого кванта. Применяя дискриминаторы, можно выделить импульсы, отвечающие квантам с определенной энергией, например, линии Kα рентгеновского излучения. Чувствительность пропорциональных счетчиков очень высока, так с помощью их можно зарегистрировать характеристическое излучение легких элементов, начиная с бериллия.

3. Счетчики Гейгера - Мюллера. Данные приборы работают в области равных импульсов (области Гейгера). При определенном напряжении между электродами амплитуда импульсов ионизационного тока достигает постоянного значения и не зависит от типа ионизирующих частиц. Этот режим работы называют, как уже было сказано, областью равных импульсов. При попадании в счетчик кванта излучения возникает электронная лавина, приводящая к возникновению импульса ионизационного тока. Эффективность счетчиков Гейгера определяется отношением числа сосчитанных квантов к числу квантов, прошедших через счетчик. В качестве газа-наполнителя обычно применяют сильнопоглощающие благородные газы – аргон, криптон, ксенон.

4. Сцинтилляционные счетчики. Наиболее распространенные и совершенные приборы. Схема представлена на рис. 6 метод. указ лаб. 3. Эти счетчики состоят из прозрачного люминесцирующего кристалла (сцинтиллятора) и фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). В качестве сцинтилляторов используют монокристаллы NaI или KI с небольшой примесью таллия. Квант рентгеновского излучения, попадая в кристалл, вырывает фотоэлектрон, который, двигаясь по кристаллу, ионизирует на своем пути атомы, теряя при этом скорость. Возбужденные атомы высвечиваются, испуская кванты видимого или ультрафиолетового излучения. На один квант излучения возникает вспышка в несколько сот фотонов. Вспышка, попадая на катод фотоумножителя, вырывает из него фотоэлектроны, которые затем размножаются в ФЭУ, и вызывают на выходе импульс тока, который создает на нагрузочном сопротивлении импульс напряжения. Особенностью сцинтилляционных счетчиков является пропорциональная зависимость между энергией частицы и амплитудой импульса напряжения на выходе счетчика, т.е. используя амплитудные анализаторы можно выделять импульсы, отвечающие квантам определенной энергии, т.е. измерять интенсивность излучения, отвечающего определенной длине волны.

5. Полупроводниковые счетчики. Также как полупроводниковый транзистор является аналогом лампы – триода, так и полупроводниковые счетчики являются аналогами пропорциональных счетчиков. Роль носителей заряда выполняют электроны и дырки, образующиеся при попадании кванта излучения в p-n-переход счетчика. Амплитудное разрешение таких счетчиков примерно в 5 раз лучше, чем у пропорциональных. Счетчики компактны, нечувствительны к магнитному полю. К недостаткам счетчиков относится изменение характеристик при накоплении большой дозы излучения и необходимость эксплуатации при пониженной температуре.

Фотографический метод – получающаяся рентгенограмма фиксируется с помощью различных приспособлений на фотопленку или фотобумагу. Используют специальные высокочувствительные пленки.

Электрофотографический  метод – метод, основанный на ксерографии. Используется в основном в рентгеновской дефектоскопии.

Люминесцентный метод – визуальное наблюдение рентгенограмм на экранах покрытых слоем люминофора. Этот метод также не используется для количественного измерения интенсивности. Применяется в основном в дефектоскопии. В России на данный момент единственным предприятием, производящим приборы для рентгеноструктурного анализа является научнопроизводственное объединение «Буревестник» (г. Санкт-Петербург). В качестве примера можно привести дифрактометр общего назначения ДРОН-4-13. Дифрактометр ДРОН-4-13 предназначен для проведения широкого круга высокопрецизионных и экспрессных исследований. На данном приборе могут выполнятся следующие работы:

- качественный  и количественный фазовый анализ  материалов;

- определение  размеров кристаллитов;

- определение  макро- и микронапряжений;

- анализ текстур;

- определение  постоянных кристаллической структуры  материала и объема элементарной ячейки.

Современные приборы  оснащаются компьютером, позволяющим  автоматизировать обсчет получаемых рентгенограмм.

 

3.3 Дифракция на кристаллической решетке.

Дифракция рентгеновских  лучей на кристаллической решетке  объясняется упругим рассеянием проникающего в материал излучения на ионах или атомах кристаллической решетки, и это рассеяние происходит без потерь энергии.

Понятие интерференции

Рентгеноструктурный анализ основан на явлениях дифракции  и интерференции рентгеновского излучения на кристаллической решетке  материала. Для понимания этих явлений  рассмотрим вначале классические понятия  дифракции и интерференции.

Интерференция волн – это явление наложения волн, при котором происходит устойчивое во времени их взаимное усиление в одних точках пространства и ослабление в других в зависимости от соотношения фаз этих волн. Интерферировать могут любые волны – звуковые, электромагнитные и даже волны образующиеся на поверхности воды. Яркий пример интерференции, наблюдающейся в естественных условиях – это образование радужной окраски тонких пленок (мыльных пузырей, пленок бензина или масла на поверхности воды). Яркий пример из практики термической обработки – это цвета побежалости на поверхности металла, являющиеся результатом интерференции света на тонких пленках оксидов.

Дифракцией называют совокупность явлений, наблюдающихся при распространении волн в среде с резко выраженной оптической неоднородностью. Например, при прохождении света через отверстия в экранах, вблизи границ непрозрачных тел и т.п.

В более узком  смысле под дифракцией понимают огибание волной встречных препятствий, соизмеримых  размерами с длиной волны, т.е. отклонение от законов геометрической оптики.

Рассеяние рентгеновских лучей атомами

При попадании  пучка рентгеновских квантов  на атом электрическое поле пучка воздействует на электроны атома, сообщая каждому из них колебательное движение. Любой осциллирующий подобным образом заряд сам становится источником электромагнитного излучения. Т.е. электрон, поглощая часть первичного рентгеновского излучения, сам начинает излучать, причем длина волны вторичного излучения такая же, как и основного. Излучение электрона происходит во всех направлениях, т.е. он рассеивает первичное излучение. Всю совокупность излучающих электронов атома можно рассматривать как единый источник электромагнитных волн. Легко заметить аналогию с дифракцией света на щели – при дифракции рентгеновского излучения роль оптических неоднородностей играют периодически расположенные атомы кристаллического вещества, являющиеся источниками вторичных волн.

Суперпозиция  всех волн рассеяния от ансамбля атомов образует общую волну дифрагированного излучения. В определенных направлениях в кристалле, волны излучаемые отдельными атомами складываются, в других направлениях взаимно гасят друг друга. Получаемая таким образом дифракционная картина несет информацию о внутреннем строении кристалла и может быть расшифрована.

Глубина проникновения  рентгеновского излучения в образец  составляет несколько десятков микрон. Плотности кристаллической решетки характеризуются индексами (h k l) – индексами Миллера.

Поскольку дифракция  рентгеновских лучей происходит на плоскостях кристаллической решетки, то знание системы обозначения плоскостей и их величин является необходимым условием проведения структурного анализа.

(h k l) = 1/m : 1/n : 1/p

Величины (h k l) всегда выражаются целыми числами, и для них справедливо следующее определения:

Индексы Миллера составляют целочисленные  не содержащим общего делителя величинам, обратным расстояниям, которые плоскость  отсекает на кристаллографических осях.

Введение индексов Миллера  означает, что семейство параллельных плоскостей кристаллической решетки характеризуется одной совокупностью координат, т.е. прототипом этих плоскостей.

Расстояние между двумя  параллельными плоскостями кристаллической  решетки равно расстоянию прототипа этих плоскостей от кристаллографических осей.

Существует взаимосвязь между индексами Миллера межплоскостным расстоянием для всех типов кристаллических решеток Браве.

Для тетрагональной решетки  эта зависимость имеет вид:

1/d² = h² / a² + k² / b² + l² / c²;

где а, b, с – периоды кристаллической решетки

Закон Вульфа-Брэгга

Простые и наглядные  объяснения явления дифракции рентгеновских  лучей при их прохождении через кристалл дали независимо друг от друга профессор Московского университета Ю.В. Вульф и английские физики отец и сын Брэгги. Если пренебречь тепловыми колебаниями атомов, то кристалл можно представить состоящим из семейства параллельных плоскостей, находящихся на одинаковом расстоянии d друг от друга. Предполагается, что число атомных плоскостей данного семейства велико и преломление в кристалле отсутствует.

Пусть на кристалл падает параллельный пучок  монохроматических рентгеновских лучей длиной λ под некоторым углом скольжения θ по отношению к атомной плоскости кристалла. Лучи параллельного пучка отражаются от атомных плоскостей под тем же углом θ. Разность хода лучей, отраженных от одной и той же плоскости, т.е. эти лучи находятся в одной фазе. Проникая в толщу кристалла, лучи встречают параллельные атомные плоскости под углом θ. Отраженные под тем же углом ϑ параллельные лучи интерферируют, т.е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода между ними. Таким образом, можно заключить, что интерференционный максимум будет наблюдаться только при выполнении условия (максимум наблюдается если разность хода интерферирующих лучей равна целому числу волн):