Рис. 5. Реакционные зоны пламени.
.
Конструкция атомизаторов позволяет
перемещать пламя относительно просвечивающего
пучка света для выбора в каждом конкретном
случае зоны, где происходит наибольшее
поглощение аналитической линии и снижаются
ошибки анализа от взаимных влияний и
от нестабильности пламени. Редкоземельные
элементы, алюминий, вольфрам, молибден,
кремний и другие элементы, образующие
прочные окислы, атомизируют в пламени
ацетилен — закись азота; для определения
элементов Си, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg и других подобных
применяется ацетилен — воздушное пламя
или же пропан — воздушное пламя. При этом
расход газовой смеси и относительную
концентрацию компонентов подбирают опытным
путем в зависимости от свойств определяемого
элемента и от состава пробы.
Достоинства метода: высокая
точность (1%отн), простота, дешевизна
Недостатки метода – большие
потери в ходе анализа (до 99% образца в
процессе распыления), анализ только
жидких образцов, относительно высокий
предел обнаружения, большой расход
горючих газов.
При электротермической атомизации
(ЭТА) для испарения исследуемого
вещества используется графитовая трубка
(печь). Трубка нагревается до 1500 – 3000 °С
при помощи электрического тока.
Раствор дозируется на холодную
платформу, затем высушивается и озоляется.
После этого температуру быстро увеличивают
до 2000-3000°С и производят измерения.
Рис.6. Схема электротермической
атомизации
Новые возможности атомной
спектроскопии для анализа появились
после воплощения идеи Б. В. Львова о возможности
атомизации образца с твердой поверхности,
разогреваемой электрическим током. Так
был найден новый способ перевода образца
в состояние атомного пара, получивший
название электротермической атомизации
(ЭТА). В 1961 году Б. В. Львов предложил в
качестве атомизатора использовать графитовую
трубчатую печь, нагреваемую электрическим
током.
Достоинства электротермичесокй
ионизации:
- Требуется небольшое
количество образца, он используется весь.
- Более длительное
время нахождения образца в луче света
приводит к снижению предела обнаружения
- Можно анализировать
как жидкие, так и твердые образцы.
Недостатки метода
ЭТА – большая продолжительность анализа
(несколько минут на образец), более
низкая по сравнению с пламенной атомизацией
точность измерений. ( 5-10% )
Гидридная техника заключается в разложении газообразных
гидридов металлов в кварцевой ячейке,
подогреваемой электрическим током по
реакции:
MeHxT --> Me + x/2
H2.
Гидриды образуются при восстановлении
пробы боргидридом натрия (NaBH4) в кислой среде, после чего
током инертного газа уносятся в кварцевую
ячейку, установленную в оптическом пути
спектрометра. Данный метод может применяться
для элементов, образующих термически
неустойчивые газообразные гидриды (As,
Sb, Se, Sn, Te, Pb).
Преимущества метода: снижение
уровня мешающих влияний матрицы, так
как все посторонние компоненты остаются
в жидкости; высокая чувствительность.
Метод «холодного пара» - является разновидностью
гидридного метода. подходит для ртути,
способной существовать в нормальных
условиях в газообразном виде. Восстановление
проводят при помощи хлорида олова (SnCl2)
в хлористоводородной кислоте. Ртутный
атомный пар образуется непосредственно
при восстановлении и отгоняется в кварцевую
кювету.
Количественные основы атомно-абсорбционной
спектроскопии
Атомно-абсорбционная спектроскопия
основана на законе Ламберта-Бугера-Бера:
A=k*l*c,
где l – толщина поглощающего слоя,
с – концентрация раствора,
k – атомный коэффициент
поглощения.
Метод атомно-абсорбционного
спектрального анализа отличается высокой
абсолютной и относительной чувствительностью.
Поглощение света веществом
выражается законом Бугера—Ламберта—Бера:
I=I0e-асl,
Где I0- интенсивность падающего
излучения;
I – интенсивность излучения,
прошедшего вещество;
а - показатель поглощения света,
рассчитанный на единицу концентрации
поглощающего компонента и на единицу
толщины слоя;
с - концентрация поглощающего
компонента;
l - толщина поглощающего
слоя.
В аналитической химии используют
пропускание Т(I/I0) и поглощение — Т, выражаемые
в процентах, а также оптическую плотность D— безразмерную
величину, способную принимать значения
от нуля до бесконечности (практически
до 2—3). Указанные величины связаны таким
соотношением: D=-lg T=еcl.
Для случая поглощения монохроматической
линии:
α≈(πe2f)/(mc),
где е, т, с — физические
постоянные;
f— осцилляторная сила, т.
е. среднее число электронов, приходящихся
на атом, которые могут быть возбуждены
излучением.
Для пламени ввиду неполноты
диссоциации на атомы окислов и гидроокисей
большинства элементов, а также вследствие
неполного испарения растворенного вещества
теоретический расчет концентрации элемента
по его оптической плотности не является
возможным; но, в случае испарения образца
в графитовой кювете и при повышенном
давлении, теоретический расчет концентрации
можно произвести, пользуясь следующим
соотношением:
D=1.5*1011*(Δνλ/( Δνλ+4Δν2c))*(f/A)*(M/S),
где D— оптическая
плотность атомного пара;
Δνλ, ΔνС —полуширина и сдвиг
линии поглощения, см-1 ;
f — осцилляторная сила;
А —атомный вес;
S— площадь сечения
кюветы;
М — количество элемента.
Для применения этого соотношения
в аналитической практике необходимо
знать точные значения входящих в него
атомных постоянных, поэтому практически
оно применяется редко. Зато из него следует
возможность практически полного устранения
влияния состава пробы на результат при
испарении в графитовой кювете при повышенном
давлении. В таком случае будет возможно
применять градуировочные графики,
построенные по одной, любой по составу,
стандартной пробе.
Аналитические
характеристики метода атомно-абсорбционного
анализа
Любой аналитический метод
характеризуется чувствительностью и
селективностью. Чувствительность это
наименьшее количество вещества, достоверно
определяемое данной методикой.
Пределы обнаружения измеряют
по чистым водным растворам каждого элемента
и по наиболее сильным его линиям. В реальных
условиях анализа того или иного сложного
раствора значения пределов обнаружения
чаще всего оказываются выше этих «идеальных».
Также пределы обнаружения значительно
варьируются в зависимости от элемента.
Пределы обнаружения элементов
методов атомно-абсорбционной спектроскопии.
Элемент |
Пределы обнаружения, мгк/мл |
Печь |
Состав пламени |
воздух — пропан |
воздух — ацетон |
азота оксид — ацетон |
Литий |
|
0,0015 |
|
|
Натрий |
|
0,0003 |
|
|
Калий |
|
0,003 |
|
|
Кальций |
|
|
0,0005 |
0,0005 |
Стронций |
|
|
0,0003 |
0,0004 |
Магний |
|
|
0,0003 |
0,0003 |
Марганец |
|
|
0,003 |
|
Медь |
|
|
0,003 |
|
Цинк |
|
|
0,002 |
|
Железо |
|
|
0,007 |
|
Никель |
|
|
0,009 |
|
Барий |
0,0005 |
|
0,015 |
0,015 |
Алюминий |
0,00002 |
|
0,035 |
|
Ванадий |
|
|
0,11 |
|
Титан |
|
|
0,1 |
|
Кремний |
|
|
0,3 |
|
Лантан |
|
|
3,0 |
|
Чувствительность определения
большинства элементов в водных растворах
с пламенной атомизацией лежит в интервале
от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7 до 10-3—10-4%): при
этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров
раствора.
Селективность – это возможность определения
данного атома в присутствии других мешающих
компонентов (атомов, ионов, молекул). Селективности
метода атомно-абсорбционной спектроскопии
способствуют два основных фактора:
свойство атомов поглощать свет только с определенной длиной волны (резонансное поглощение) – исключение влияние на аналитический сигнал других атомов, присутствующих в атомизаторе;
использование корректора неселективного
поглощения – учет вклада в измеряемый
сигнал, связанного с поглощением света
молекулами и твердыми частицами.
В настоящее время в большинстве коммерческих
приборов используют дейтериевый или
Зеемановский корректоры неселективного
поглощения. Наилучшую селективность
обеспечивает применение эффекта Зеемана.
Эффект Зеемана – расщепление атомной спектральной
линии во внешнем магнитном поле на несколько
компонентов. В простейшем случае расщепление
происходит на три компоненты: одну π,
совпадающую с максимумом длины волны
исходной линии и 2-х +σ и -σ, симметрично
смещенных. Расщепление тем больше, чем
выше напряженность магнитного поля. При
этом π и σ компоненты имеют различную
поляризацию. Благодаря этому можно проводить
раздельное измерение поглощения π и σ
компонент. При измерении в присутствии
π компоненты происходит измерение суммарного
поглощения – атомного и неселективного,
а в ее отсутствие – только неселективного.
Ошибки метода атомно-абсорбционной
спектроскопии
Все ошибки в фармацевтическом
анализе делятся на три типа: грубые (промахи),
систематические и случайные.
Грубые ошибки являются результатом
просчета наблюдателя при выполнении
какой-либо из операций определения или
неправильно выполненных расчетов. Результаты
с грубыми ошибками отбрасываются как
недоброкачественные.
Систематические ошибки отражают
правильность результатов анализа. Они
искажают результаты измерений обычно
в одну сторону на некоторое постоянное
значение.
Систематические ошибки атомно-абсорбционного
анализа, в основном связаны с несоответствием
стандартных образцов и проб, то есть с
ошибками состава. Их объединяют в несколько
групп:
- ошибки от помех со стороны
других элементов, линии которых не удается
отделить прибором от аналитической линии
определяемого элемента;
- ошибки от влияния других элементов
на величину рассеивания света, то есть
неселективного поглощения. Они возможны,
если в пробе имеются элементы, способные
образовывать тугоплавкие оксиды. При
высокой температуре атомизатора, когда
обеспечивается полное испарение капель и частиц сухого остатка, и осуществляется полная атомизация всех молекул. Этот вид
ошибок может быть сведен к минимуму;
- ошибки от влияния другого элемента
на процесс атомизации определяемого
элемента вследствие образования с ним
химических соединений, более или менее
тугоплавких, высококипящих, трудно- или легкодиссоциирующих и т. п. Уменьшить
такие ошибки можно правильным выбором
условий атомизации (температуры и состава
газовой смеси);
- ошибки от влияния других элементов
или их соединений на физические характеристики
раствора — вязкость и поверхностное
натяжение, от которых зависят скорость
всасывания раствора в распылитель, размер
капель аэрозоля, а значит, и концентрация
свободных атомов определяемых элементов.
Для снижения этих ошибок в растворы вводят
некоторые органические реагенты, стандартизующие
условия ато-мизации и получения аэрозоля;
- ошибка, специфическая для атомно-абсорбционного
анализа, вызванная тем, что другой элемент
способствует уширению аналитической
линии поглощения. Исключена может быть только отделением мешающего элемента от определяемого.
Случайные ошибки отражают
воспроизводимость результатов анализа.
Они вызываются неконтролируемыми переменными.
Среднее арифметическое случайных ошибок
стремится к нулю при постановке большого
числа опытов в одних и тех же условиях.
Поэтому для расчетов необходимо использовать
не результаты единичных измерений, а
среднее из нескольких параллельных определений.
Случайные ошибки в атомно-абсорбционном
анализе связаны с нестабильностью источников
света, атомизатора, приемника света и
измерительного устройства. Кроме того,
они зависят от точности шкалы измерительного
прибора, то есть от точности, с которой
можно по шкале считывать аналитический
сигнал.
Существенные ошибки, связанные
с изменением общей композиции проб, возникают
лишь при анализе растворов сложного переменного
состава; такие ошибки, связаны с влиянием
состава пробы на процессы атомизации,
включая и распыление раствора.
Аппаратура и методики расчетов
Атомно-абсорбционные спектрофотометры
бывают двух типов: двулучевые и
однолучевые.
В двулучевом приборе один луч
от источника света проходит через
пламя, а другой — обходит его.
Прерыватель, представляющий собой вращающийся
диск с отверстием направляет эти потоки
в монохроматор, фотоумножитель регистрирует
попеременно интенсивность потока, подвергшегося
поглощению и изначального потока. Возможен
более сложный вариант прибора, где интенсивности
обоих потоков измеряются одновременно,
благодаря наличию двух каналов.
Линия с изначальной интенсивностью
может использоваться как внутренний
стандарт.
Прибор измеряет отношение
I1/I2=Iо или lg(I1/I2)=lgIo. Эти величины
не зависят от колебаний интенсивности
источника света, а также от характеристик
измерительных схем. Когда в пламя введен
раствор, то первый световой поток уменьшается
до величины I1e-aС и прибор
измеряет отношение (I1e-аС/I2)=I=I0e-aС,
тогда оптическая плотность
равна
D=lg(I0/I)=0,43 aC
и зависит, только от концентрации
элемента в пробе (С).
Однолучевой прибор измеряет
«абсолютное» значение
усредненной интенсивности;
точность измерения оптической плотности
у такого прибора меньше, чем у двулучевого.
Фотоэлектрические сигналы от линии усредняются
измерительными схемами за 10—30 с.
Для того чтобы собственное
излучение пламени не мешало измерению
абсорбции, излучение источника модулируют,
прерывая его с определенной частотой
механическим способом (как в двулучевой
схеме) или питая лампу переменным током
необходимой частоты.
Излучение пламени, как и других
источников света, непостоянно, и его интенсивность
колеблется с частотами от звуковых до
частот порядка килогерца в зависимости
от применяемых горелок и горючих смесей.
Схемы регистрации