Физико-химические основы биоэнергетики и кинетики биохимических реакций

 

Из закона Лавуазье—Лапласа следует невозможность построить вечный двигатель I рода, использующий энергию химических реакций.

 Второй закон термохимии (Г. И. Гесс, 1840):

тепловой эффект химической реакции не зависит от характера и последовательности отдельных ее стадий и определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием (при p=const или при v=const).

Г. И. Гесс первый принял во внимание физическое состояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладываются на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его.

Утверждение закона Гесса о том, что тепловой эффект процесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно.

Применение закона Гесса чрезвычайно расширило возможности термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда веществ, опытные данные по которым получить было трудно.

Закон Гесса в наши дни применяют главным образом для расчета термодинамических функций - энтальпий, которые сейчас используются для термохимических расчетов. Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время претерпела некоторые изменения и стала разделом химической термодинамики.

6. Второй закон термодинамики.

Первый закон термодинамики утверждает только о сохранении энергии, но не указывает направления, в котором могут осуществляться термодинамические процессы. Возможное направление термодинамических процессов является предметом второго закона термодинамики. 
 Второй закон термодинамики указывает, что все реальные процессы (в том числе в биологических системах), сопровождаются рассеянием некоторой части энергии в теплоту. Согласно второму закону термодинамики, каждый реальный процесс, происходящий в термодинамической системе, может осуществляться только в одном направлении. Противоположный процесс, при котором как система, так и окружающая среда возвращались бы в их первоначальные состояния, невозможен. 
 Одна из формулировок второго закон термодинамики (Клазиуса) указывает, что теплота не может передаваться самопроизвольно от тела, обладающего более низкой температурой, телу с более высокой температурой. Любой реальный процесс является в той или иной мере необратимым.

7. Уравнение Гиббса.

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии называется фундаментальным уравнением Гиббса или просто уравнением Гиббса:

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Всю аксиоматику равновесной термодинамики можно свести к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах:

 

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если ее значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения.

 

 

 

8. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

Скоростью химической реакции (υ) называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Различают гомогенные и гетерогенные реакции. Реакции, протекающие в одной среде, называют гомогенными. Эти реакции идут по всему объему системы. Гетерогенными называют реакции, идущие на поверхности соприкосновения твёрдого вещества и газа, твёрдого вещества и жидкости.

1) H2(г) + J2(г) = 2HJ(г) – гомогенная реакция.

2) 2Na(тв) + 2H2O(ж) = 2NaOH(р-р) + H2(г) – гетерогенная реакция.

Для гетерогенных процессов скорость определяется изменением концентрации реагирующих веществ или образовавшихся в ходе реакции за единицу времени на единице поверхности.

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов – закон действующих масс.

аА + вВ = сС → V = k**

k – коэффициент пропорциональности, константа скорости реакции. Коэффициент (k) численно равен скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль/л, или когда произведение концентраций равно единице. А и в – стехиометрические коэффициенты.

9. Закон действия масс.

В 1864—1867 гг. норвежские химики К. Гульдберг и П. Вааге установили химический закон действия масс (закон действующих масс).

Закон действия масс можно сформулировать так: скорость взаимодействия двух химических реагентов прямо пропорциональна их концентрациям в реакционной системе, а достижимое состояние химического равновесия зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Значит, в простом процессе A + B = C + D прямая реакция, согласно этому закону, будет идти со скоростью v1 = K1 • [A] • [B], а обратная — со скоростью v2 = K2 • [C] • [D]. Равновесие в системе установится тогда, когда v1 = v2, и величину константы равновесия Kр можно в наиболее общем виде выразить отношением:

В этой формуле Kр — константа равновесия, Kр = K1/K2, а K1 и K2 — константы скоростей прямой и обратной реакций. Константами их называют условно: постоянное значение они сохраняют только для данной реакции и при постоянных условиях ее проведения. Они не зависят от концентрации реагентов, но изменяются с изменением температуры. Химические свойства реагентов, температура, наличие катализатора и т. д. могут сильно влиять на величины K1, K2 и Kр

10. Молекулярность и порядок реакции.

Для характеристики механизма химических реакций в кинетике применяют такие понятия, как порядок и молекулярность реакции.

Порядком химической реакции называют сумму показателей степеней в уравнении скорости реакции. Различают реакции нулевого, первого, второго и дробного порядков.

Нулевой порядок отвечает некоторым реакциям на твердой поверхности, поскольку их скорость не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Дробный порядок характерен для сложных реакций, которые происходят через ряд промежуточных стадий.

Под молекулярностью реакции понимают число частиц (атомов, молекул, ионов), которые принимают участие в элементарном акте взаимодействия. Если в процессах разложения или изомеризации веществ в элементарном акте взаимодействия принимает участие одна молекула, то такие реакции называют мономолекулярными.

11. Простые и сложные реакции.

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции идут либо последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно - параллельно. В свою очередь, в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), две молекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы (тримолекулярные реакции). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии, называется ее молекулярностъю. Чаще всего встречаются мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Реакции с молекулярностью больше трех неизвестны.

12. Зависимость скорости реакции от температуры.

Скорость химических реакций при повышении температуры возрастает. Это увеличение вызвано возрастанием кинетической энергии молекул. В 1884 году голландский химик Вант-Гофф сформулировал правило: при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химических реакций увеличивается в 2-4 раза.

Правило Вант-Гоффа записывается в виде:

                                       ,

где Vt1 и Vt2 - скорости реакции при температурах t1 и t2; γ - температурный коэффициент скорости, равный 2 - 4.

Правило Вант-Гоффа используется для приближенной оценки влияния температуры на скорость реакции. Более точное уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры, предложил в 1889 году шведский ученый С. Аррениус:

                                          .

В уравнении Аррениуса А – константа, Е – энергия активации (Дж/моль); Т – температура, К.

Согласно Аррениусу не все столкновения молекул приводят к химическим превращениям. Лишь молекулы, обладающие некоторой избыточной энергией способны прореагировать. Эта избыточная энергия, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы между ними произошла реакция, называется энергией активации.

13. Катализ. Виды катализа.

Катализ - химическое явление, суть которого заключается в изменении скоростей химических реакций при действии некоторых веществ (их называют катализаторами).

Выделяют два основных вида катализа вида катализа:

• Гомогенный катализ – при таком виде катализа катализатор и участвующие в реакции вещества образуют одну однородную систему.

Примером гомогенного катализа является окисление CO и CO2 в присутствии паров воды.

• Гетерогенный катализ – процесс при котором катализатор и участвующие в реакции вещества находятся в разных фазах и разделены границей раздела. Чаще катализатор при гетерогенном катализе это твердое тело, а реагирующее вещество – газ или жидкость.

Примером гетерогенного катализа является окисление аммиака в присутствии металлической платины.

• Отдельно выделяют микрогетерогенный катализ – в этом случае катализатор находится в коллоидном или высокомолекулярном состоянии.

14. Особенности ферментов как белковых катализаторов.

Ферменты, или энзимы (Е), - это белковые катализаторы, ускоряющие реакции в клетке.

Общее число видов ферментов, вероятно, приближается к 10 000. В это число входят не только ферменты, катализирующие 2000-3000 реакций обмена, но также и ферменты, вовлеченные в передачу сигнала, процесс дыхания, мышечное сокращение, свертываемость крови, транспорт веществ, обезвреживание токсичных и чужеродных соединений.

Ферменты имеют белковую природу, однако обнаружена способность некоторых молекул РНК осуществлять автокатализ. Такие РНК получили название «рибозимы».

2.Ферменты катализируют  превращение веществ, которые называются субстратами (S), в продукты (Р).

3. Как и другие химические  катализаторы, ферменты:

—увеличивают скорость реакции, но не расходуются в ходе процесса и не претерпевают необратимых изменений;

—не изменяют состояние равновесия химической реакции, ускоряя как прямую, так и обратную реакцию в равной степени;

—повышают скорость реакции, понижая энергию активации, тот энергетический барьер, который отделяет одно состояние системы от другого.

15. Химическое равновесие. Константа равновесия.

Химическое равновесие – состояние химической системы, при котором возможны реакции, идущие с равными скоростями в противоположных направлениях. При химическом равновесии концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Константа равновесия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями, концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

 

 

                   Использованная литература:

1.Медицинская  химия, авторы – Калибабчук В.А., Грищенко Л.И., Галинская В.И, Гождзинский С.М., Овсянникова Т.А., Самарский В.А. Киев: Медицина, 2008г.

2.Физическая и коллоидная химия, авторы – Равич – Щербо М.И., Новиков В.В. М.: Высшая школа 1975г.

3.Органическая  химия , книга 1, Основной курс. Авторы – Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. М.: «Дрофа», 2003г.