Уран как ядерное горючее

В присутствии избыточных хлорид-ионов  уранил-ион образует лишь первый комплекс UO₂Cl⁺, но и он довольно нестойкий. Такие же непрочные комплексы уранил-ион образует в присутствии бромид-ионов Br и нитрат-ионов NO₃^-. Растворимость соединений уранила в карбонатных растворах объясняется образованием исключительно прочного комплекса уранилтрикарбоната UO₂(CO₃)₃^4-. Существует также 2^ой значительно менее прочный комплекс [UO₂(CO₃)₂ · 2H₂O]^2-. Однако в растворах с избытком СО₃^2- присутствует только уранилтрикарбонат. Устойчивость карбонатных комплексов зависит от концентрации ОН^- в растворе. Уранил-ион устойчив до значения рН<2. При увеличении рН образуются комплексы U₂O₅²⁺, U₃O₈²⁺ и др.

Константы образования некоторых  комплексов уранил-иона

 

Комплекс	Константа образования
UO22+ + F- → UO2F+ UO22+ + 2F- → UO2F2 UO22+ + 3F- → UO2F3- UO22+ + 4F- → UO2F42- UO22+ + HSO4- → UO2SO4 + H+ UO22+ + NO3- → UO2NO3+ UO22+ + SO42- → UO2SO4	(3,9+0,3)*104 (8,6+0,8)*107 (3,1+0,4)*1010 (7,0+1,5)*1011 5,0+0,34 0,21+0,01 50

 

Комплекс	Константа образования
UO22+ + 2SO42- → UO2 (SO4)2- UO22+ + 3SO42- → UO2 (SO4)34- UO22+ + 2СО32- +2H2O → [UO2 (СO3)2 · 2Н2О]2- UO22+ + 3СО32- → UO2 (СO3)34- UO22+ + Cl- → UO2Cl- UO22+ + Br- → UO2Br+ UO22+ + H3PO4 → UO2 (H2PO4)+ + H+ UO22+ + 2H3PO4 → UO2 (H2PO4)2 + 2H+	350 2500 4*1014 2*1018 0,8 0,5 15,5 21,8

 

Максимальная концентрация каждого комплекса соответствует  определенным значениям рН. При более  высоком рН начинается осаждаться смесь уранатов, из которых наиболее устойчивы желтый и оранжевый полиуранат. В присутствии ионов СО₃^2- и НСО₃^-, относительная концентрация которых также зависит от рН, образуются очень прочные карбонатные комплексы, устойчивые только при определенной рН. В кислотной области карбонатный комплекс разлагается с образованием Н₂О и СО₂ и продукта гидролиза UO₂²⁺. В сильнощелочной среде они не устойчивы из-за образования трудно растворимых полиуранатов. Важной значение в химии и технологии урана имеют его нерастворимые в воде соединения и в первую очередь его 4-валентные соединения. При выщелачивании руды они могут не переходить в раствор, особенно когда вместо HNO₃ для выщелачивания применяют H₂SO₄. в этом случае для обеспечения полного выщелачивания U из руды используется добавление окислителя, например MnO₂ (пиролюзит). Однако в определенных условиях из растворов после выщелачивания могут выпадать и некоторые соединение уранила. К ним относятся фосфаты, молибдата и ванадаты уранила, которые плохо растворимы в азотнокислых и сернокислых растворах. Из растворов, содержащих F, после выщелачивания концентрата руды уран может осаждаться  в виде уранилортофосфата (UO₂)₃(PO₄)₂, двузамещ. уранилфосфата UO₂HPO₄ и однозамещ. уранилфосфата UO₂ (HPO₄)₂. При концентрации урана в таких растворах 250г/л и содержании иона РО₄^3- >2,7 г/л уранилфосфаты осаждается в присутствии 0,2М НNO₃. Растворимость осадка уранилфосфатов повышается с увеличением концентрации НNO₃.  Повышение растворимости уранилфосфатов также наблюдается в присутствии Fe³⁺. В растворе, содержащем 28 г/л Fe, 13 г/л РО₄^3- и 250 г/л U, не наблюдается выпадение осадка уранилфосфатов даже при кислотности 0,05 М. При наличии в аффинажных растворах ионов РО₄^3- в количестве 18 г/л можно избежать потери урана при очистке, добавляя в раствор  2 моль Fe на 1 моль фосфата. В растворах тетрахлорида урана в присутствии HF возможно образование смешанного хлоридо-фторидного комплекса составляющего Н₂[UCl_nF_m] · H₂O, где n+m=6.

 

Окислы урана

Уран образует с О₂ фазы постоянного и переменного химического состава, часть которых неустойчива при комнатной температуре. Наиболее важное значение имеют UO₂, U₃O₈ и UO₃.

В интервале состояния  от UO₂  до U₃O₈ (UO_2,62) образуется гранецентрированная кубическая фаза U₄O₉ и 2 тетрагональные фазы U₃O₇. орторомбическая фаза U₃O₈ существует при содержании О₂ от  UO_2,62  до UO_2,67. При изменении состава в пределах от UO_2,67  до UO₃ происходит неправильный переход от ромбической решетки к гексагональной, которую имеет одна из форм a-фазы UO₃.

Гидриды оксидов урана

Способность взаимодействовать с  водой возрастает от UO₂ ® UO₃. В водных растворах наиболее характерно образование диуранатов (солей диурановой кислоты H₂U₂O₇) и полиуранатов. Диуранаты получают

2UO₂(NO₃)₂ + 6NaOH ® Na₂U₂O₇ + NaNO₃ + 3H₂O

Диуранат натрия обычно не прокаливают, а произвольно повторно переосаждают полученных из него кислых растворов  аммиаком. Получаются осадки диураната  аммония при прокаливании в зависимости  от t образования UO₃ или U₃O₈. Осадки диураната – желтого цвета аморфные и труднофильтруемые. Они нерастворимы в воде и щелочи, но хорошо растворимы в кислых средах с образованием солей уранила.

 

Тугоплавкие соединения урана с C, N₂, Si, Be B и S

 

Получить карбонат урана можно  тремя способами:

1. взаимодействием UO₃, U₃O₈ c C;
2. взаимодействием металла U с С;
3. взаимодействием порошка Ме U с газообразными углеводородами.

 

Изделия из UС образуются приготовлением холодным прессованием в стальных матрицах с последующим спеканием.

1. предварительное спекание при 1400⁰С;
2. окончательное спекание при 2000⁰С для получения плотного изделия.

После первой операции иногда производят механическую обработку для получения  конечных геометрических размеров.

В системе U – N₂ имеются UN, U₂N₃ и UN₂

 

 U + N₂   U₂N₃      UN

 

 U + Н₂    UН₃      U₂N₃     UN

 

 

 U + NН₃            UN₃+U₂N₃   U₂N₃     UN

 

Плотное изделие из UN изготавливается методами порошковой металлургии и дуговой плавкой в атмосфере N₂ расходуемого U-электрода.

Si имеет относительно малое сечение захвата нейтронов (0,13 барн) и соединяется с U, образуя прочные силициды. Существуют U₃Si, U₃Si₂, USi, U₂Si₃, USi₂, USi₃. Бериллид U UВe₁₃ используется как ядерное горючее для изготовления диспер. ТВЭПов и керметов типа Ве-UВe₁₃. UВe₁₃ значительно более тугоплавок, чем U и Ве t_пл 2000⁰С. Основным методом получения UВe₁₃ является порошковая металлургия и индукционная плавка. В первом случае используется неокисленный порошок U и Ве, смеси которых прессуют и спекают при 950 – 1050 ⁰С в вакууме.

Бор и его соединения с U получили применение как выгорающие поглотители в ядерных реакторах. Такие поглотители позволяют создавать значительный запас реактивности реактора и удлинить комп. его работы. При введении в активную зону выгорающие поглотители компенсируют реактивность и позволяют увеличить загрузку горючего. Это дает возможность уменьшить долю реактивности, выровнять поле тепловое и увеличить удельную мощность. Диборид U UB₂ представляет собой серый порошок.

Свойства сульфидов U позволяют использовать их в качестве горючего. Наиболее ценен как топливо US. Сульфиды U получают:

  

U + xH₂S   US_x+xH₂

Соединения U c F

Безв. UF₄ – кристаллическое вещество зеленого цвета, t_пл 1005⁰С. При нагревании на воздухе устойчиво до 200 ⁰С, а затем 2UF₄+O₂ ® UF₆+UO₂F₂, которая ведет к потере U вследствие летучести UF₆. В отс. O₂UF₄ нелетуч. Кристаллическая структура – моноклинная с 12 молекулами в одной элементарной ячейке. UF₄ получают обычно мокрым способом из водных растворов. Сущность его состоит в том, что растворы солей уранила восстанавливаются до 4^х валентных и осаждается UF₄ доб-м HF. В качестве исходных реагентов берут кислые растворы солей уранила и применяют розл. восстан-ли в том числе Zn, гидросульфит Na (Na₂S₂O₄), SO₂ и прочие.

Конечная реакция:

UO₂²⁺+4Н⁺+2е ® U⁴⁺+2Н₂О;

U⁴⁺+4F^- ® UF₄.

Хотя мокрый способ является основным, существует и 5 сухих способов:

1. Метод гидрофторирования UO₂ сухим HF

UO_{2 тв}+4НF_газ    UF_{4 тв}+2Н₂О;

2. Метод гидрофторирования UO₃ смесью NH₃+HF

3UO_{3 тв}+6NH_{3 газ}+12НF_газ         3UF₄ +9Н₂О _пар+N₂+4NH_{3 газ};

 

3. бифторид аммония

3UO_{3 тв}+6NH₄HF_{2 газ}  3UF_{4 тв} +9Н₂О _пар+N_{2 газ}+4NH_{3 газ};

4. Фторирование UO₃ газообразными фреонами при повышенных t

UO_{3 тв}+С₂Cl₂F_{4 газ}      UF₄ +СО_{2 газ}+СОCl_{2 газ};

5. Восстановление UF₆

2UF₆+CCl₄         2UF₄ +CF₄+2Cl₂.

 

Комплексное соединение UF₄

Существующие в кислых растворах  ионы U⁴⁺ в присутствии F^- образуют нерастворимый осадок UF₄. Если в растворе одновременно присутствуют ионы щелочных металлов, то осадок представляет собой комплекс типа Ме_xU_yF_z.

В реакторах на расплавленных солях ядерного горючего и воспроизводится материал, который применяется в виде расплавов UF₄ и ThF₄, растворимых во фторидах Li, Na, K, Be или Zn. Так топливо имеет некоторое преимущество перед другими видами ядерного горючего. Оно не требует изготовления ТВЭЛов, позволяющих легко осуществить подпитку горючего и его переработку после использования.

 

Гексафторид U.

UF₆ – устойчивое соединение, используемое в процессе разделения изотопов U газовой диффузией. При комнатной t UF₆ – бесцветное, кристаллическое вещество, возгоняющееся без плавления, t возгонки – 56,4⁰С. Плотность тв. – 5,06 г/см³.

Существуют 2 способа получения  UF₆:

1. фторирование UF₄

UF₄+1/2 F₂ ® UF₅,

UF₅+1/2 F₂ ® UF₆

2. UO_{2 тв}+3F_{2 газ}  ®  UF_{6 газ}+О_{2 газ}

UO₂ F₂+2F₂ ®  UF₆

 

Основная примесь, от которой следует  очищать UF₆ это HF. Очистка UF₆ от более летучей примеси производится дистилляцией. Её осуществление при давлении и t 64,052⁰С при 1134 мм рт ст.

 

Месторождения и руды U

Среднее содержание U  в земной коре определяется как n*10^-4% (кларк). Минералы урана (их около 200) – все кислородные соединения. Отсутствие сернистых и галоидных соединений, а также соединений с N₂ (нитратов), вольфраматов, хроматов, германатов, станнатов, селенатов, теллуратов и элементов группы платины. Минералы делятся на первичный 4^х валентный U и вторичный 6^ти валентный U.

 

Промышленные минералы U.

 

Минерал	Химический состав	Система	Цвет	Твер-дость	Удельный вес	Содержание U
Безводные оксиды
Уранинит Настуран Урановая чернь	(U1-x4+Ux6+)O2+x	Кубич.	черный	5-7 4-6 1-4	7,6-10,8 4,8-7,7 3,1-4,8	46,5-88,2 53,2-76,5 7,7-34,0
Силикат
Коффинит	U(SiO4)1-x(OH)4x	Тетрагон	Черно-коричн	5-6	5,1	45-67
Ванадаты
Карнотит   Тюя мунит	K2(UO2)2(VO4)2·(1-3)H2O   Ca(UO2)2(VO4)2·(7-10)H2O	Ромбич.   Ромбич.	Желто-зелен. желтый	2-2,5   1-2	4,46   3,31-4,35	51,7-54,5   44,5-52,4
Титанаты
Браннерит   Давидит	(U, Ca, Fe2+, Th)3(Ti, Si)5O16   AB3(O, OH), где А – Fe2+, U, Ca, Na, Zr, Th B – Ti4+, Fe3+, U, V3+, Cr3+	Монокл   Кубич.	Желто-зелен. Коричн	4,5-5,5   6,0	4,5-5,4   4,5	28-43,6   до 20