Уран как ядерное горючее

Изделия изготавливают методом  прокатки, прессования, выдавливания, ковки, штамповки и волочения.

 

 

Порошковая металлургия  урана

Порошки урана для производства композиционных изделий должны быть не менее 5 мкм, так как такие порошки  пирофорны. Лучший результат дают порошки, полученные восстановлением UO₂Ca. Наиболее распространен способ – горячее прессование порошков.  Горячее прессование в a-фазе (650⁰С) дает мелкокристаллическую структуру, а в области b и g-фаз приводит к образованию крупнокристаллической структуры 1-4 мм.

Получение сплавов урана

При выплавлении сплавов любого состава необходимо соблюдать 3 условия:

1. обеспечить контакт между легирующим элементом и U;
2. создать достаточно интенсивное перемешивание;
3. иметь в наличии способы, позволяющие выдерживать расплавленный металл при заданной t в течение требуемого времени, не допуская поглощения С из тигля.

 

Перемешивание, как правило, обеспечивается индукционным разогревом. Графитовый тигель защищен слоем цирконата  магния, распыляемым на внутренней поверхности тигля. Можно использовать обмазку из BeO.

 

 

ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОГО  UO₂ ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНУЮ СТАДИЮ ОСАЖДЕНИЯ ПОЛИУРАНАТА АММОНИЯ (АДУ – ПРОЦЕСС)

 

 

А.А. Майоров, И.В. Браверман «Технология  получения порошка керамического  UO₂»

 

 

Общие принципы АДУ-процесса.

 

Своим названием АДУ-процесс обязан аммоний – диуранату, являющемуся исходным продуктом для получения многих соединений, в том числе и керамического UO₂. Обычно под АДУ-процессом подразумевают классическую схему получения керамического UO₂ из UF₆ (гидролиз в воде или растворе аммиака – осаждение полиураната аммония – сушка – прокалка – восстановление), которая была разработана ещё в середине 50^х годов и реализована в США. Долгое время это UO₂ считалось эталоном керамического UO₂. За последние годы технология АДУ-процесса была значительно усовершенствована. Это коснулось аппаратурного оформления процесса и стабилизации свойств порошка UO₂. В целом же химизм и последовательность операций не претерпели существенных изменений. Полученный порошок UO₂ с содержание до 5% U²³⁵ использовался для изготовления таблетированного топлива энергетических реакторов, в основном для атомных электростанций.

Исследователи и производственники  давно заметила, что керамические свойства UO₂ определяются главным образом физико-химическими свойствами полиуранатов аммония. Этим и объясняется появление огромного количества работ, посвященных различным аспектам химии и технологии полиуранатов аммония.

 

Полиуранаты аммония, их структура и свойства

Большое сродство атома урана к  кислороду позволяет рассматривать  гидроксосоединения уранила, как генетический ряд этих соединений, образующихся в результате замещения кислотных остатков группами ОН^- и Н₂О во внутренней сфере комплексного иона.

 

 

 

 

Некоторые гидроксосодержащие соединения уранила

 

Тип соединения	Отношение UO22+ : OН-	Производные
[(UO2)2(OH)] [UO2OH] [(UO2)2(OH)3] [UO2(OH)2] [UO2(OH)3]	1 : 0,5 1 : 1 1 : 1,5 1 : 2 1 : 3	(NH4)3 [(UO2)2(CO3)3OH(H2O)5]·nH2O NH4 [UO2(OH)CO3(H2O)3] NH4 [(UO2)2CO3 (OH)3(H2O)n] UO2 (OH)2·H2O NH4 [UO2(OH)3(H2O)n]   И так далее

 

По современным воззрениям полиуранаты  представляют собой гомогенную систему  с непрерывно меняющимися отношениями NH₄⁺ : U и Н₂О : U. Каждому отношению соответствует свое гомогенное и однофазное соединение.

В АДУ-процессе с использованием в  качестве исходного сырья UF₆ большое значение имеет реакция его взаимодействия с водой

UF₆+H₂O ® UO₂F₂+4HF+t⁰

Реакция сопровождается большим тепловыделением. Тепловой эффект этой реакции равен 211,4 кДж/моль. Рассмотрим два способа  осаждения полиуранатов из фторидных  растворов после гидролиза UF₆. Эти растворы принято называть гидролизатами.

По первому способу осаждение полиуранатов проводят путем добавления раствора аммиака в гидролизат, по второму – в раствор аммиака добавляют гидролизат. Понятно, что в обоих случаях условия осаждения уранатов будут неодинаковы и механизмы образования этих соединений будут различными. Существенное влияние на механизм образования полиуранатов аммония оказывает также скорость подачи реагентов.

 

 

 

 

 

На рисунках приведены типичные кривые потенциометрического титрования гидролизата аммиаком и аммиака  гидролизатом.

При изменении скорости титрования изменяется цвет осадков, что свидетельствует  о различном химическом составе  их. Осадок, выпадающий при осаждении  полиураната аммония из гидролизата  неоднороден и состоит из двух фракций: оранжевой, оседающей быстрее  и желтой, оседающей с меньшей скоростью. Хотя химический состав обеих фракций отвечает полиуранату аммония, в желтой фракции содержание фтора составляет 3,4%, а в оранжевой – 1,5%. Рассмотренные результаты наблюдений можно объяснить осаждением урана по следующей схеме:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из этой схемы видно, что существуют 2 механизма образования ураната: первый через твердофазную конверсию  пентафторуранилата в уранат, второй через прямое осаждение ураната  из раствора. Скорость осаждения ураната  из раствора выше скорости конверсии пентафторуранилата аммония в уранат. Поэтому в условиях быстрого сливания реагентов, когда скорость растворения осадка меньше скорости его образования, частицы пентафторуранилата аммония покрываются «шубой» труднорастворимых полиуранатов, что и обуславливает повышенную концентрацию в них фтора.

При осаждении ураната по второму  способу (гидролизат добавляют в  раствор аммиака) промежуточный  пентафторуранилат не образуется, поэтому  осадок однороден.

Изучено влияние некоторых параметров процесса осаждения, в частности t, скорости и порядка сливания компонентов на скорость отстаивания осадка. Отрицательное влияние на скорость отстаивания оказывают пониженные t и увеличенные скорости сливания компонентов (в варианте осаждения путем добавления аммиака в гидролизат). При обратном порядке сливания компонентов осадки имеют очень низкую скорость отстаивания независимо от  t и скорости сливания компонентов.

Рассмотрим подробнее химический состав уранатов аммония осаждаемых из фторидных растворов. Длительное время существовало мнение, что повышенное содержание фтора в осадках обусловлено механической окклюзией фторсодержащих маточников в порах осадка. Однако практика и экспериментальные данные показали, что при многократных промывках осадка содержание F в нем быстро уменьшается до некоторого предельного значения (1,5-2,5%) и дальнейшие промывки не дают снижения содержания F. Это свидетельствует о том, что F остается в осадке ураната в химически связанном состоянии.

 

Влияние условий осаждения  на свойства полиуранатов аммония

Из анализа материалов следует, что условия осаждения полиуранатов аммония во многом определяют их состав, а керамические свойств UO₂ зависят от размеров кристаллитов, гранулометрического состава, степени агломерации кристаллитов и частиц, прочности этих агломератов, удельной поверхности порошка UO₂, морфологии частиц и т.д. Все эти свойства порошка в значительной степени закладываются на стадии осаждения полиуранатов аммония, а также на последующих стадиях прокалки и восстановления.

 

 

 

 

Влияние условий осаждения на размер кристаллитов полиураната аммония

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок  - Титрование раствора нитрата  уранила раствором аммиака (концентрация U=61,5 г/л; концентрация свободной HNO₃=0,1Н; концентрация раствора аммиака=10,7Н; объем раствора уранилнитрата 200 мл; скорость добавления аммиака 0,5 мл/мин; на кривых – температура раствора нитрата уранила).

 

Таким образом, при различном рН значения степени осаждения урана  существенно различаются. Другими  словами, растворимость полиуранатов аммония определяется величиной рН. Так при рН=3,5 растворимость U составляет ~ 16 г/л, а при рН=9 – лишь 10^-14 г/л. Влияние рН осаждения на удельную поверхность полиуранатов показана на рисунке.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

При рН>7,0 наблюдается значительное увеличение удельной поверхности и соответственно уменьшение размера кристаллитов. Отметим еще раз, что размер кристаллитов является важным фактором, определяющим керамические свойства UO₂. В общем виде можно утверждать, что чем ниже размер кристаллитов полиураната аммония, тем выше спекаемость UO₂, но тем хуже технологические свойства осадка, в частности его фильтруемость. Здесь же отметим, что противоречие между требуемой полнотой осаждения и желанной получить легко, фильтруемые осадки удается преодолеть при двухстадийном осаждения полиуранатов аммония. Сущность двухстадийного способа заключается  в проведении осаждения в каскаде из 2 реакторов: в первом из них поддерживают более низкий рН, во втором – более высокий. Результаты исследований способов осаждения полиураната аммония на удельную поверхность показаны в таблице.

 

Доля U, осажденного на 1 стадии, %	Мольное отношение NH4OH / U на 1 стадии	РН  первой стадии	Доля U, осажденного на 2 стадии, %	Удельная поверхность  полиуранатов аммония, м2/г
45 62 68 73 85 88 100	1,47 1,65 1,79 1,86 2,14 2,21 2,30	3,3 3,4 3,4 3,4 3,5 3,6 3,6	55 38 32 27 15 12 -	25,6 16,8 15,5 14,0 8,0 7,0 5,0

Анализируя приведенные данные, следует отметить, что общая удельная поверхность конечного продукта складывается из удельной поверхности  полиураната, полученного на 1 стадии (рН=3,3-3,6) и состоящих из более крупных кристаллитов, и удельной поверхности полиураната, полученного на 2 стадии (рН=7,6-7,8) и состоящей из более мелких частиц.

 Из таблицы видно, что при  двухстадийном способе осаждения  можно получить порошки полиураната аммония как с малой, так и с большей удельной поверхностью при достаточно высоком извлечении U. При одностадийном способе получить крупнокристаллические порошки при высокой полноте извлечения U не удается.

 

Влияние агрегатов и  агломератов в процессе осаждения полиураната аммония

Существенное влияние на спекаемость  порошка UO₂ оказывают агломерированные частицы, присутствующие в порошке исходного полиураната аммония. Эти агломераты не исчезают в процессах прокалки и восстановления при t-рах ниже 600⁰С.

Изучено влияние условий осаждения  полиураната аммония на степень  агломерации частиц осадка. Разработанная  кинетическая модель непрерывного осаждения  учитывает скорость образования  зародышей, роста кристаллов, первичную  и вторичную агломерацию. В соответствии с этой моделью частицы осадка полиураната аммония классифицируются на 3 существенно различающиеся по своим размерам группы: элементарные кристаллы (0,025-0,5 мкм); кластеры, или агрегаты (0,5-4,мкм) и агломераты (4-30 мкм)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок - Зависимость эффективной скорости кластеров и агломератов от мольного отношения NH₄OH / UO₂(NO₃)₂ и рН

 

1 – агломераты; 2 – кластеры.

 

Термическое разложение полиуранатов аммония

Термическое разложение полиуранатов аммония на первый взгляд достаточно простая операция в общем технологическом цикле получения керамического UO₂. Но значение этой операции трудно переоценить. Именно при осаждении и прокалке закладываются те важные свойства порошка, которые позволяют отнести его к керамическому сорту. Поэтому разработке теоретических основ термического разложения полиуранатов аммония в последнее время уделяется большое внимание. Наряду с классическими методами  дифференциально-термического анализа для изучения процесса термического разложения полиуранатов аммония привлеают рентгенофазовый и ИК – спектрофотометрический методы анализа, исследуют удельную поверхность промежуточного и конечного продуктов реакции, проводят микроскопические исследования, изучают газовую фазу. Рассмотрение механизма термического разложения полиуранатов аммония начнем с анализа типовых термограмм и термогравиограмм, снятых на воздухе и в аргоне.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок     - Термо- и гравиограммы разложения полиуранатов аммония на воздухе и аргоне (масса U₃O₈ – 100%).

1 и 3 – соответственно термо- (ДТА) и гравиограммы (ТГ), снятые в аргоне;