Эффект памяти формы

Введение

   Эффект памяти  формы и сверхэластичности был открыт в 1932 году шведским физиком Арни Оландером (Arne Olander) на примере сплава золота с кадмием. В 50-е годы ХХ столетия появились первые работы, в которых были представлены исследования эффектов памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе меди и благородных металлов [1].

   Однако, интерес к этим работам был ограничен весьма узким кругом специалистов-исследователей. Для широкого круга они оставались неизвестными, что было обусловлено дороговизной исследовавшихся материалов и сложностью технологии их выплавки.

   Подлинный "бум"  вызвало обнаружение эффекта  памяти формы в сплавах никеля  и титана эквиатомного состава. Это произошло в начале 60-х годов в Naval Ordnance Laboratory (США). В течение некоторого времени (в зарубежной литературе до сих пор) этот сплав называли "нитинол" по химической формуле TiNi и аббревиатуре названия лаборатории. Позже это название в значительной мере было вытеснено химическим - никелид титана

   Память формы обеспечивается  за счет того, что кристаллическая  решетка нитинола может находиться в двух устойчивых состояниях (фазах) — мартенситном и аустенитном. При температуре выше некоторой критической весь сплав находится в аустенитном состоянии с кубической кристаллической решеткой. При охлаждении сплав приобретает в мартенситную структуру, которая благодаря изменившимся геометрическим пропорциям ячеек кристаллической решетки обеспечивает пластичность.

   Если приложить  небольшое механическое усилие, изделию из нитинола в мартенситном состоянии можно придать почти любую конфигурацию, и она будет сохраняться до тех пор, пока предмет не нагреют до критической температуры. В этот момент мартенситная фаза становится энергетически невыгодной, и металл переходит в аустенитную фазу, восстанавливая прежнюю форму

   На сегодняшний  день известно уже более десятка  сплавов с памятью формы на  базе разных элементов. Однако  семейство нитиноловых остается самым распространенным. В них четко выражен эффект памяти формы, причем диапазон температур можно с хорошей точностью регулировать, вводя в сплав различные примеси.

   Экспериментальные  исследования показали, что сплавы  на основе никелида титана радикальным образом отличаются от других материалов, физические свойства которых максимально приближают их к тканям организма, благодаря чему конструкции из сплавов на основе никелида титана (TiNiMo) способны длительно функционировать без каких-либо изменений. Исследования, проведенные к настоящему времени, показали, что эти сплавы не токсичны, не вызывают канцерогенного действия на окружающие ткани, имеют высокую коррозийную стойкость в тканях живого организма и высокую степень биологической совместимости.

   Материалы с памятью  формы используются в клинической  практике и других областях  медицины (разрешено использовать  в клинике приказом МЗиМП РФ №8 от 30 января 1995г.)

   К сожалению, пока  изделия из никелид-титановых сплавов не получили широкого распространения. Это связано со сложностью металлургического производства. Всего в нескольких странах, в том числе и в России, могут в промышленных масштабах получать полуфабрикаты с требуемым химическим составом и уровнем свойств. Плюс сложная технология переработки полуфабриката в изделие с гарантированными температурами срабатывания требует применения дорогостоящего оборудования и определяет высокий уровень брака. Все это приводит к высокой стоимости изделий [2].

Эффект памяти формы

Основным  параметром, характеризующим ЭПФ, является обратимая деформация (ε_об), предельная величина которой определяется деформацией решетки при МП и мартенсит — мартенситных превращениях (ММП). Текущая величина восстановленной деформации (ε_в) при восстановлении формы (ВФ) определяется механизмами накопления и возврата деформации и внешними параметрами, каковыми являются температура (Т) и механическое напряжение (σ). В зависимости от того, изменение какого параметра является определяющим в процессе возврата накопленной деформации ε_н, все эффекты, связанные с возвратом формы (ВФ), можно разделить на две группы: 1) ЭПФ, обусловленные термомеханическим возвратом; 2) ЭПФ, обусловленные механотермическим возвратом. Первая группа эффектов обусловлена в основном изменением температуры, а σ играет второстепенную роль, а вторая — изменением напряжения, когда температура обеспечивает только необходимые термодинамические условия. Естественно, что во всех случаях наведение деформации происходит при приложении напряжения [3].

Эффекты, обусловленные  термомеханическим возвратом

Эта группа эффектов связана с возвратом  накопленной деформации в процессе обратного МП при нагреве до температур выше А_к. В зависимости от способа наведения и механизма накопления деформации можно выделить следующие эффекты.

Односторонний или необратимый ЭПФ. Классическим вариантом необратимого ЭПФ является ВФ при нагреве после деформации образцов при температуре деформации Т_д со структурой атермического мартенсита (Т_д < М_к) или мартенсита напряжения (А_к> Т_д >М_н). Вторым вариантом необратимого ЭПФ является эффект, при котором накопление деформации происходит за счет пластичности МП при охлаждении в интервале М_н-М_к в присутствии внешних напряжений.

Рассмотренный ЭПФ при различных способах наведения деформации необратим в том смысле, что для его повторной реализации необходимо провести повторное нагружение для накопления деформации. Основными характеристиками необратимого ЭЗФ являются уже упомянутые ε_н, ε_в, степень ВФ (СВФ - (ε_в/ε_н) 100 %) и температуры начала и конца ВФ (А_н^в и А_к^в). При ВФ в условиях внешнего противодействия определяют также удельную работу (а_в) или развиваемые реактивные напряжения (σ_р).

Обратимый эффект запоминания формы. Этот эффект реализуется при многократном термоциклировании через интервал, охватывающий прямое и обратное МП. Существует два способа наведения обратимой при термоциклировании деформации. Первый способ состоит в термоциклировании в условиях действия внешнего напряжения, когда накопленная за счет реализации пластичности прямого МП деформация полностью или частично возвращается при нагреве при действии того же внешнего напряжения. При такой схеме может быть достигнута значительная (до 100 %) обратимая деформация, величина которой однако уменьшается с увеличением числа теплосмен. Во многих случаях после 10-20 теплосмен возможна стабилизация величины обратимой деформации.

Второй  способ состоит в предварительном  воздействии на материал, в результате которого создаются внутренние ориентированные напряжения, обеспечивающие реализацию пластичности МП и возврат накопленной деформации при обратном МП. В этом случае обратимая деформация достигает 4 %. Внутренние напряжения могут быть вызваны:

а) пластической деформацией материала в мартенситном состоянии или состоянии исходной фазы; б) однократным нагревом или охлаждением под постоянным напряжением через интервал прямого и обратного МП; в) термоциклированием под напряжением через интервал прямого и обратного МП; г) образованием дисперсных выделений в исходной фазе с последующей пластической деформацией.

В литературе встречаются также названия: двухсторонний, двунаправленный, двухпутевой эффект и многообратимая память формы. Все они относятся к обратимому ЭПФ. Специфическим видом обратимого ЭПФ является круговой ЭПФ [3] и эффект реверсивно-обратимой памяти формы.

Эффекты, обусловленные механотермическим возвратом

Эта группа эффектов связана с возвратом накопленной при нагружении в изотермических условиях деформации при уменьшении или изменении знака деформирующего напряжения. Она объединяется одним понятием — псевдоупругость (ПУ). В зависимости от механизма накопления и возврата деформации, а также соотношения температуры, при которой производится механическое воздействие, с характеристическими температурами МП выделяют следующие основные виды псевдоупругости.

Сверхупругость (СУ). Этот эффект обусловлен образованием мартенсита напряжения. Полный возврат накопленной деформации происходит только при условии, что М^σ_н>Т_д>А_к. При А_К>Т_Д>А_Н только часть деформации устраняется за счет СУ, а при Т_Д<А_Н СУ полностью подавляется.

Псевдоупругость мартенсит-мартенситных превращений. Этот эффект не имеет специального названия, хотя по своей природе это - сверхупругость, и для его обозначения целесообразно использовать термин сверхупругость мартенсит-мартенситного превращения. Его суть состоит в том, что при нагружении в мартенситном состоянии возможно накопление деформации за счет политипизма мартенситных плотноупакованных структур, выражающегося в переходах одной мартенситной структуры в другую путем изменения последовательности укладки плотноупакованных плоскостей, и ее возврат при разгрузке ( рис. 1 ).

Рис. 1. Кривые напряжение – деформация  монокристаллов Cu-Al-Ni с исходной структурой γ΄₁ мартенсита [3]

Разновидностями псевдоупругости являются так же ферроупругость и резиноподобное поведение, которые появляются при нагружении в мартенситном состоянии.

Металлические системы  с ЭПФ

Эффект памяти формы в той  или иной степени проявляется  во всех сплавах на основе металлов и интерметаллидов, в которых МП характеризуется кристаллографической и термической обратимостью, а все деформационные процессы, развивающиеся при аккомодации и активном нагружении, осуществляются механизмами, исключающими дислокационное скольжение. Уровнем характеристик ЭПФ, представляющих определенный интерес для практической реализации в конструкциях, имеют сплавы на основе меди, титана, железа, марганца и, особенно, сплавы на основе никелида титана [3].

Сплавы на основе титана. В титане и сплавах на его основе высокотемпературная β-фаза с неупрядоченной ОЦК структурой может претерпевать при закалке три МП [4]: β→α′ (ГП), β→ω(гексагональная) и β→α" (орторомбическая), из которых только последнее удовлетворяет почти всем требованиям (кроме упорядочения) для проявления ЭПФ и СУ. Несмотря на отсутствие упорядочения, внутреннее двойниковое строение мартенсита, по-видимому, обеспечивает почти полную кристаллографическую обратимость α"→β МП при нагреве, но из-за низкой термической стабильности мартенсита и β-фазы обратное МП может быть реализовано только при высоких скоростях нагрева (рис 2). Поэтому большинство сплавов на основе титана, в которых обнаружены ЭПФ и СУ, содержат довольно большое суммарное количество β-стабилизаторов (V, Mo, Fe, Сr), что уменьшает критическую скорость нагрева. Это позволяет обеспечить протекание МП при отрицательных или не очень высоких, по сравнению с комнатной, температурах. Необходимый фазовый состав и химический состав фаз обычно достигается подбором температуры нагрева под закалку или химического состава сплава [3,5].

Рис. 2. Изменение величины накопленной (ε_н) и восстановленной (ε_в) за счет реализации ЭПФ деформации при нагреве с различной скоростью (υ^н) закаленных сплавов системы Ti-5Al-V (a) температур начала (А^в_к) ВФ (б)

(деформация  – растяжение, Т_д =20°С, ε_L – усредненные значения максимальной кристаллографически обратимой деформации) [3].

Из-за низкой термической стабильности фаз  и широкого температурного интервала МП накопление деформации обычно проводят в условиях изотермического нагружения. Наиболее эффективным механизмом накопления деформации является ориентированный рост мартенсита в β-фазе при температурах, близких к М_н, хотя возможен и механизм переориентации атермического мартенсита. Вследствие неупорядоченной структуры β-фазы накопление деформации происходит в условиях все возрастающего напряжения (σ^н_к = 200 - 400 МПа), что не позволяет достичь значений σ^к_об без заметного дислокационного скольжения в отдельных микрообъемах β-фазы или мартенсита. Кроме того, неупорядоченная структура практически полностью исключает такой механизм накопления деформации как раздвойникование и передвойникование. Этим обусловлен тот факт, что величина ε_в при реализации ЭПФ обычно на 1 % ниже, чем ε_н, которая в свою очередь на 1-2% меньше максимальных значений кристаллографически обратимой деформации (рис. 2).

Для сплавов  с широким интервалом МП (100-150°С), каковыми являются сплавы на основе титана, существенно ограничены возможности изменения температуры нагружения для накопления деформации. Чаще всего нагружение проводят при комнатной температуре, добиваясь необходимых условий подбором химического состава β-фазы, например, закалкой с оптимальной температуры. Но даже при обеспечении оптимальных термодинамических условий полностью реализовать СУ в титановых сплавах не удается, хотя ее доля в ε_в в отдельных случаях может быть достаточно велика. Основная часть накопленной деформации устраняется при нагреве за счет реализации ЭПФ [5,6].

Как свидетельствуют данные, приведенные  на рис 2, наибольшая СВФ наблюдается, когда ЭПФ реализуется за счет мартенсита напряжения. Такие же результаты были получены на закаленном из β-области зарубежном промышленном сплаве Ti-10V-2Fe-3Al. Для промышленных конструкционных сплавов ВТ16 и ВТ23 СВФ при ε_н = 4% не превышает 80% из-за наличия в структуре 15% α-фазы. Ее присутствие в таких количествах ухудшает характеристики ВФ в свободном состоянии, но значительно увеличивает реактивные напряжения [3]. По удельным характеристикам ВФ при внешнем противодействии сплавы на основе титана могут составить конкуренцию сплавам на основе никелида титана.

ЭПФ может проявляться и в  титановых сплавах со структурой атермического мартенсита. Однако здесь  возникают две проблемы. Во-первых, необходимо, чтобы мартенсит имел только двойниковое строение, что  достигается снижением М_к почти до комнатной температуры за счет изменения степени легирования. Во-вторых, необходимо предотвратить диффузионный распад мартенсита путем высокой скорости нагрева. Выполнение этих требований дает возможность достигнуть величины ε_в около 4,5% при значениях А^в_н 400°С, а А^в_к 600°С (рис. 2). Это позволяет рассматривать сплавы на основе титана со структурой α"-мартенсита, как перспективные для реализации высокотемпературного ЭПФ.

Однако  если рассматривать обычные условия  эксплуатации (низкие температуры ВФ, невысокие скорости нагрева и т.д.), то наиболее оптимальным следует считать исходный фазовый состав, представленный α"-мартенситом максимальной и/или механически нестабильной β_м^мнс - фазой минимальной степени легирования β-стабилизирующими элементами (V, Mo, Nb и др.). Из легирующих элементов наиболее перспективными для создания сплавов с ЭПФ следует считать молибден и, особенно, ванадий. Последний, в сочетании с алюминием (5-10 ат.%), обеспечивает реализацию при β-α" МП максимальную величину кристаллографически обратимой деформации. Хотя ЭПФ может быть реализован и на многокомпонентных промышленных титановых сплавах мартенситного класса (типа ВТ16 и ВТ23). При этом необходимый фазовый состав достигается закалкой с температуры, близкой к критической [3]. Следует отметить, что одновременное присутствие в структуре сплавов на основе титана α" и β_м^мнс-фаз обеспечивает им высокую демпфирующую способность, обусловленную высокой подвижностью когерентной межфазной β/α"-границы [5]. При создании новых сплавов на основе титана с ЭПФ необходимо решить проблемы термической стабильности, сужения температурного интервала МП и увеличения максимальных значений ε^к_об, ε_н и ε_в.