Эффект памяти формы

Рис.6 Кристаллографическое  строение:  (слева) аустенит (В2 фаза), справа мартенсит (В19' фаза ). [14]

Однако при определенных обстоятельствах, например, холодной деформации, термоциклировании, термической обработке или отклонениях химического состава, между образованием  аустенитной и мартенситной фаз, появляется промежуточная фаза, известная как ромбоэдрическая или R-фаза, в результате чего наблюдается двухступенчатое мартенситное превращение, как  показано на рисунке 7[14].

Рис. 7. Два способа мартенситного превращения в NiTi сплавах: одноступенчатое превращение В2 → В19', двухступенчатое превращение В2→R-фаза→ В19', обратное превращение: В19'→В2,  R-фаза→ В2. [14]

Образование R-фазы происходит в соответствии с полями напряжений, возникающими вокруг когерентных выделений Ni₄Ti₃. Микроструктурная и химическая неоднородности также играют важную роль в последовательности многоступенчатых мартенситных превращений. Так же стабилизировать R-фазу в NiTi сплавах можно введением дислокаций, как правило, при холодном деформировании. Только в тройных сплавах, таких как NiTiFe, NiTiAl или NiTiCo появление  R-фазы, происходит спонтанно. Таким образом, обнаружение R-фазы в NiTi сплавах всегда вызвано присутствием других фаз и дефектов [15,16,17]

На  рис 8 приведена диаграмма последовательности МП в TiNi вблизи эквиатомного состава для закаленных с 800°С сплавов [18]. На диаграмме можно выделить четыре концентрационных интервала (А,Б,В,Г), в которых имеет место различная последовательность МП при охлаждении и нагреве. Во многих более поздних исследованиях, результаты которых обобщены в работах [10,11], в основном подтверждена такая последовательность МП, хотя соотношение характеристических температур МП зависит не только от содержания Ni, но и структурного состояния В2-фазы. В частности, зависимости, показанные на рис. 8 можно считать достоверными для ре-кристаллизованной В2-фазы.

 

Рис. 8 Диаграммы, иллюстрирующие последовательность протекания МП в сплавах системы Ti-Ni (предварительный отжиг 800°С) (T_R — температура перехода моноклинного в триклинный мартенсит) [3].

 

Во  многих случаях исходной позицией для  реализации ЭПФ является фазовый  состав сплава при нормальной (комнатной) температуре после закалки. В  этом отношении полезную информацию могут дать диаграммы фазового состава  закаленных сплавов, впервые предложенные Б.А. Колачевым для титановых сплавов. Они показывают изменение фазового состава в результате закалки зависимости от температуры нагрева под закалку и концентрации легирующего компонента в высокотемпературной фазе при этой температуре. Такая диаграмма для сплавов TiNi вблизи эквиатомного состава приведена на рис. 9. Там же показаны интервалы концентраций, соответствующие интервалам А, Б, В, Г на рис. 8. Совокупность этих диаграмм позволяет выбирать оптимальную температуру нагрева под закалку сплавов на основе никелида титана для обеспечения необходимого фазового состава при нормальной температуре и последовательности МП.

Рис. 9 Диаграмма фазового состава закаленных сплавов системы Ni-Ti вблизи эквиатомного состава: сплошные линии – температурно-концентрационные границы фазовых областей в равновесном состоянии; пунктирные – границы фазовых областей после закалки. [3]

Полнота проявления ЭПФ и сверхупругости в TiNi определяются целым рядом металлургических и технологических факторов и схемой напряженного состояния при активном нагружении. Однако, при прочих равных условиях величины ε_н и ε_в зависят от последовательности МП. При многостадийном МП B2→R→B19' они на 1,0-1,5% выше, чем при одностадийном В2→В19' [19]. Кроме того, при реализации одностороннего ЭПФ характеристики ВФ выше, если накопление деформации происходило за счет образования мартенсита напряжения, чем при переориентации атермического мартенсита [6,7].

Из-за анизотропии деформации решетки  при МП величина накапливаемой при образовании мартенсита напряжения деформации при сжатии ниже, чем при растяжении. Соответственно после ВФ максимальная величина ε_в после деформации растяжением почти в 2 раза выше, чем после деформации сжатием (рис 10).

 

 

 

Рис. 10. Изменение величины восстановленной деформации (ε_в) в зависимости от величины накопленной (ε_н) деформации (без учета упругой составляющей) при растяжении (1), сжатии (2) и кручении (3) сплава Ti-50,8Ni с рекристаллизо-ванной В2-фазой . [3]

 

По восприимчивости к термической  и термомеханической обработкам все сплавы на основе TiNi можно разделить на две группы. Первая группа охватывает составы менее 50,5 Ni (ат.%), в которых не происходит диффузионного распада В2-фазы (49,5-50,5 Ni). Во вторую группу входят сплавы, содержащие более 50,5 Ni (ат.%), в которых В2-фаза может претерпевать многостадийный диффузионный распад с выделением в конечном итоге частиц TiNi₃ [20].

Фазовый состав сплавов первой группы не чувствителен к термической обработке. Поэтому единственным способом управления характеристиками ВФ для этих сплавов является изменение структурного состояния В2-фазы путем термомеханической [21] или термоциклической [4,7] обработок. Сочетание пластической деформации с термической обработкой позволяет получить необходимую для проявления различных видов памяти дислокационную структуру.

При высокой  плотности дислокаций после холодной пластической деформации сильно расширяется интервал МП и понижаются величины ε_н и ε_в. При степени сжатия более 25-35% ЭЗФ вообще полностью подавляется [22].

Температура начала рекристаллизации составляет около 600°С, а в интервале 200-550°С развивается полигонизация, при которой формируется субструктура. Последняя может быть также сформирована в результате фазового наклепа при термоциклировании в интервале М_к-А_к [23].

Изменение дислокационной структуры способствует переходу от одностадийного В2→В19' МП при рекристаллизованной структуре к двухстадийному B2→R→B19' (рис.11) [22]. Для некоторых сплавов двухстадийное МП может быть реализовано и при нагреве, если структура В2-фазы была сформирована в нижней части температурной области полигонизации. Такой же эффект может быть достигнут при циклировании, которое вызывает уменьшение М_н, в то время как T_R с ростом числа циклов не изменяется. Эффективность термоциклирования может быть сведена к нулю, если В2-фаза уже имела развитую субструктуру [6].

                                          

Рис 11. Влияние температуры отжига после тепловой деформации на последовательность МП при охлаждении (а) и нагреве (б) в сплаве Ti-48,3Ni (ат%) [22].

 

Хотя  детали тонкой структуры В2-фазы еще  недостаточно полно изучены, уже  сейчас можно сделать заключение, что ее изменение сочетанием холодной пластической деформации и температуры  полигонизационного отжига позволяет управлять характеристиками ЭПФ и СУ. В частности, накопление и возврат деформации при ВФ в свободном состоянии происходит легко и наиболее полно при структуре В2-фазы, полученной в верхней части температурного интервала полигонизации (500-600°С) [19,22 ]. При этом важной особенностью является возможность сохранить благоприятную текстуру деформации В2-фазы, что необходимо для получения наибольших значений ε_н и ε_в [4,24].

При ВФ с внешним противодействием существенную роль играет пластическая релаксация, которая минимальна при высоком  пределе текучести В2-фазы. Поэтому, при необходимости генерирования высоких реактивных напряжений наиболее благоприятная структура, сформировавшаяся в нижней части температурного интервала полигонизации (300-400°С) [4]. Такая же обработка позволяет стабилизировать характеристики эффекта СУ, по сравнению с рекристаллизованным состоянием при циклическом нагружении [6].

Для обеспечения наибольшей работоспособности  при ВФ с внешним противодействием наиболее благоприятной является структура, полученная в средней температурной области полигонизации (400-500°С) [4,6,22], хотя в отдельных случаях хорошие характеристики обеспечивает и структура верхней области полигонизации. Сочетание высокого предела текучести и большой величины ε_н в результате двухстадийности МП особенно благоприятно сказывается на работоспособности при обратимом ЭПФ, реализуемом при циклировании под постоянной нагрузкой [4,19]. При этом увеличивается не только величина ε_н и а_в, но и количество циклов до полной потери способности ВФ.

Фазовый состав второй группы сплавов с содержанием  Ni более 50,4 % (ат.) чувствителен к термической обработке из-за существенной температурной зависимости границы фазовых областей TiNi/(TiNi + TiNi₃). Например, охлаждение с печью с температур области гомогенности В2-фазы приводит к диффузионному распаду [20]. Во многом именно это породило противоречия между результатами различных исследований по последовательности МП в сплавах системы Ti-Ni [6].

Наличие и интенсивность распада при  изотермическом отжиге (t_o>600°C) или старении (250<t_c<600°C) зависят от содержания Ni. Первые признаки распада при старении наблюдаются уже при содержании никеля 50,5 ат.%. В сплаве Ti-51Ni распад при старении интенсифицируется [20]. На начальных стадиях образуются концентрационные неоднородности или модулированные структуры с последующим выделением частиц состава Ti_xNi_y [6].

При содержании 52% Ni распад В2-фазы при старении начинается с выделения частиц Ti₁₁Ni₁₄, которые с увеличением времени выдержки или температуры объединяются до состава Ti₂Ni₃. При t_o>600°C выделения могут сразу иметь состав Ti₂Ni₃ или даже TiNi₃. Диаграмма изотермического распада В2-фазы в сплаве Ti-52 % Ni приведена на рис 12 [3].

 

                         

Рис. 12. Диаграмма изотермических превращений в сплаве Ti-52Ni (ат.%) [3].

Изменение характеристических температур и последовательности МП при увеличении длительности старения носит довольно сложный характер и не отличается единообразием. Однако общая тенденция такова, что старение вызывает рост T_R и М_н, расширяя температурный интервал существования как однофазной R, так и двухфазной R+B19'-областей [6]. Влияние фазового состава и структуры, сформировавшихся на разных стадиях старения, на весь комплекс ЭПФ и СУ в настоящее время не установлено. Однако известно, что небольшое количество упрочняющей фазы благоприятно влияет на характеристики работоспособности при ВФ в условиях внешнего противодействия, стабильность характеристик СУ при циклическом нагружении и обеспечивает проявление обратимого ЭПФ [4], который после старения под нагрузкой трансформируется в полный круговой ЭПФ [3].

В сплавах  рассматриваемой группы из-за термической  нестабильности В2-фазы возможно получение в основном рекристаллизованной структуры, т.к. процессы полигонизации проходят одновременно с распадом, что затрудняет формирование субструктуры. Однако именно такая структура обеспечивает наилучшие свойства при малоцикловой усталости, в то время как для получения высокого предела выносливости лучше иметь однофазную рекристаллизованную структуру [3].

Наиболее  эффективным способом изменения  характеристических температур и последовательности МП, а также величины ε^к_об, является легирование. При этом возможны три варианта замещения Ti или Ni третьим компонентом (В) в соответствии с основными разрезами трехкомпонентной диаграммы: 1) замещение Ti и Ni при сохранении их эквиатомного соотношения (Ti_50-хNi_50-хB2_x); 2) замещение Ti (Ti_50-хNi₅₀B_x); 3) замещение Ni (Ti₅₀Ni_50-хB_x). Результаты исследования МП и характеристик ЭЗФ в сплавах на основе TiNi различных систем легирования, полученные различными авторами, обобщены в работе [6].

При легировании  по разрезу 1 в основном сохраняется  последовательность МП, характерная  для сплавов, близких по составу  к эквиатомному, но в зависимости от влияния третьего компонента на М_н, МП может быть как одно-(В2→В19'), так и двухстадийным (В2→R→В19'). Такие элементы как Zr, Hf, Та, и Nb мало влияют на М_н, сохраняя одностадийное МП. При легировании V, Cr, Fe, Со, Mo, А1, Сu М_н резко снижается и МП носит двухстадийный характер.

Легирование по разрезу 2 обычно приводит к стабилизации В2-фазы и резкому понижению М_н. Особенно эффективно понижают М_н Сr [20], Nb, Mo, Мn. Тантал менее интенсивно снижает М_н, сохраняя одностадийное В2→В 19' МП. Аналоги титана Zr и Hf практически не оказывают влияние на МП в TiNi, а ванадий, понижая М_н, способствует реализации двухстадийного МП.

Наиболее  широко применяется легирование  по разрезу 3. Именно на базе этого разреза созданы нашедшие практическое применение сплавы Ti₅₀Ni₄₇Fe₃ (THIK) [4] и Ti₅₀Ni₄₀Cu₁₀ [7], а также, хотя и дорогостоящие, но обладающие рядом уникальных свойств, сплавы Ti₅₀Ni_50-хB_x, где В: Au, Pd, Pt [19]. Здесь можно выделить две группы легирующих элементов, которые по разному влияют на стабильность В2-фазы и способствуют развитию различных каналов МП.

Элементы  первой группы (Fe, Со, Сr) повышают устойчивость В2-фазы и способствуют развитию двухстадийного B2→R→B19' МП. Поскольку М_н понижается значительно более интенсивно, чем T_R, то вклад B2→R в величину ε_в и ε_н возрастает с повышением степени легирования. Это позволяет увеличить ε_в при необратимом ЭПФ до 11-12%,а при обратимом до 3-4 % [19]. При ВФ в условиях жесткого противодействия развиваются реактивные напряжения до 500 МПа [4].

Легирующие  элементы второй группы характеризуются  тем, что слабо влияют на стабильность В2-фазы при небольших концентрациях (х<10%), но интенсивно понижают ее стабильность при больших концентрациях, вызывая тем самым увеличение М_н. Для сплавов с медью при х>28 ат. % В2-фаза диффузионно распадается на ряд фаз [19]. Соответственно в первой области концентраций легирование не способствует улучшению характеристик ЭПФ и СУ. Наиболее эффективно легирование в интервале концентраций 7-12% (ат.), когда наблюдается наибольшая обратимая деформация и минимальные напряжения, вызывающие накопление этой деформации (рис. 13). Это обусловлено, с одной стороны, непрерывным развитием двухстадийного В2→В19→В19' МП, при котором суммарная деформация решетки может достигать 14-16%, а, с другой стороны, возможность полностью реализовать ее из-за наличия микроскопически инвариантной габитусной плоскости [3,19]. Низкие значения модулей упругости и высокая подвижность межфазных границ при отсутствии необходимости аккомодации за счет деформации с инвариантной решеткой обеспечивают этим сплавам высокие характеристики всех видов ЭПФ и СУ [3,19]. Сплавы, легированные Au, Pd и Pt свыше 10-15 ат.% не имеют необходимых кристаллографических и структурных особенностей для такого высокого уровня характеристик ВФ (рис. 13) и из-за своей высокой стоимости вряд ли найдут широкое применение. Однако возможность реализации высокотемпературных ЭПФ (100-800°С) открывает некоторые перспективы использования этих сплавов в специфических условиях.