Модифицированный крахмал

За своїми властивостями окислені види крохмалю подібні до продукції модифікованої кислотою і відрізняються здатністю до утворення клейстерів зниженої в'язкості і стабільних під час зберігання. Зміною умов окислення (кількість і вид реагенту, температура і рН), а також вид обробленого крохмалю, можна отримати велику кількість різних за властивостями модифікацій, наприклад крохмаль желюючий, окислений для хлібопекарної промисловості).

Крохмаль желюючий одержують окисленням зерен крохмалю перманганатом калію у кислому середовищі. Очищену крохмальну суспензію з концентрацією сухих речовин 35 % окислюють 30 хв. перманганатом калію (0,15-0,20 % до сухих речовин крохмалю) у присутності соляної кислоти. Потім суміш промивають, згущують, знезводнюють, сушать і пакують.

За рахунок дії на крохмаль окислювача проходить гідролітичне розчеплення глюкозидних зв'язків, окислення спиртових груп у карбонільні і карбоксильні. Такий крохмаль спроможний утворювати концентровані клейстери зниженої в'язкості і підвищеної прозорості. Цінними властивостями клейстерів цього крохмалю є висока їх стабільність під час зберігання, перемішування і охолодження.

Виробляють крохмаль желюючий для холодильної промисловості, що входить до складу морозива, і кондитерський - для деяких видів желюючих кондитерських виробів.

Крохмаль желюючий всіх видів і марок повинен бути у вигляді однорідного порошку, білого кольору, може мати кремовий відтінок, без сторонніх смаку і запаху. Вологість картопляного желюю-чого до 20 %, а кукурудзяного - до 14 %. Кислотність желюючо-го картопляного крохмалю для кондитерської промисловості обмежена до 15, для холодильної промисловості - до 20, а кукурудзяного желюючого для холодильної промисловості до 25 см3 0,1 моль/дм3 гідрооксиду натрію, на 100 г сухих речовин. Важливим показником желюючого крохмалю для кондитерської промисловості є міцність крохмалю - цукрових драглів, яка повинна бути не нижчою 1000 г - для крохмалю марки А і 900 г - марки Б.

У Німеччині на основі картопляного крохмалю створені желюючі види під фірмовою назвою Refecta gelchem. Продукти на їх основі характеризуються високою чистотою, еластичністю, стабільністю за час тривалого зберігання і можуть використовуватись для приготування багатьох кондитерських виробів. Наприклад, у рецептурі фруктової жувальної гумки частка його складає всього 1-2 % у поєднанні з цукром (37-40 %), глюкозним сиропом ББ 42 (37-40 %), рослинним жиром (4-6 %) і водою (14-20 %).

Крохмаль окислений для хлібопекарної промисловості. Виробляють приблизно за тією схемою, що і крохмаль желюючий. Залежно від виду використаного реагенту випускають крохмаль окислений марки А, приготовлений з внесенням бромату калію, марки Б - перманганату калію і марки В - двоосновної солі гіпохлориду кальцію. Вони поліпшують якість хліба, особливо з використанням борошна зі слабкої клейковини.

Зшиті види крохмалю. Поперечне зшивання окремих крохмальних молекул між собою проходить внаслідок взаємодії їх гідроксильних груп з біфункціональними реагентами. Для харчових цілей використовуються переважно три види: дикрохмальні ефіри фосфорної та адипінової кислот. Ці види крохмалю характеризуються зниженою швидкістю набухання і клейстеризації, що створює ефект пролонгованої дії. Клейстери поперечно зшитих видів крохмалю більш в'язкі, стійкі до зовнішніх факторів - високої температури, тривалого нагрівання, низького значення рН, механічного навантаження.

Найбільш поширеними є кілька різновидів крохмалю фосфатного.

Крохмалефосфат являє собою складний ефір крохмалю і залишків фосфорної кислоти або її солей. Він відрізняються від звичайного крохмалю підвищеною кінцевою в'язкістю клейстерів, більшою їх стабільністю до механічних дій і кислотності середовища, а також до високих і низьких температур. Його використовують для згущення м'ясних консервів, як стабілізатор дієтичних майонезів з пониженим вмістом жиру, жирових кремів, соусів, киселів, швидкозаморожених продуктів харчування, для поліпшення якості хліба, печива, вафель. Колір фосфатного крохмалю марки А - від білого до білого з жовтуватим відтінком, марки Б - від кремового до палевого.

Для виробництва крохмалефосфатів використовують кукурудзяний або знезводнений, який добре змішують з натрієм фосфорнокислим одно - (6,3 кг/т) і двозаміщеними (14,4 кг/т), а також карбомідом марки А (26,6 кг/т). Після висушування, просіювання і пакування відпускають під назвою крохмалефосфат марки А.

Якщо цей продукт піддають термообробці у декстринізаторах протягом 60 хв. за температури продукту 130°С або 30 хв. за 150-170°С, то одержують крохмалефосфат марки Б. Для виготовлення крохмалефосфатів передбачено використання і інших сполук.

Внаслідок такого обробітку збільшуються розміри молекул за рахунок поперечного зв'язування їх залишками фосфорної кислоти, що помітно на схемі:

Внесення малої кількості карбаміда сприяє підвищенню водо-поглинальних властивостей фосфатного крохмалю, підвищує в'язкість і прозорість його водяних розчинів.

Складні фосфатні ефіри крохмалю, що сприяють збільшенню об'єму харчових продуктів (сніданків із зернових культур, снеків, макаронних виробів), готують за наступною схемою: просочування маси крохмалю фосфатним реагентом; сушка такого крохмалю і його нагрівання з метою отримання складного фосфатного моноефіру крохмалю; екструдування маси.

Фосфатні види крохмалю використовують для загущення м'ясних консервів, стабілізації дієтичних майонезів з пониженим вмістом жирів, жирових кремів, загущувачів, соусів, киселів, швидкозаморожених продуктів харчування, для поліпшення якості хліба, печива, вафель. Колір фосфатного крохмалю марки А нормується від білого до білого з жовтуватим відтінком, а марки Б - від кремового до палевого.

Розроблена технологія отримання фосфатних моноефірів крохмалю маніоки. Для цього висушують (45°С) суміш крохмалю маніоки і розчину триполіфосфату натрію з рН 5,5 до 15 %-го вмісту води і нагрівають (2 год., 140°С). Отримані зразки фосфатних моноефірів крохмалю з різним ступенем заміщення (0,029, 0,042, 0,055, 0,064, 0,073).

Стабілізовані види крохмалю являють собою продукти хімічної модифікації багатофункціональними реагентами з утворенням у гідроксильних групах похідних із простим або складним ефірним зв'язком. Такі похідні, незважаючи на невисокій ступінь заміщення гідроксильних груп (0,002-0,2), відрізняються від природного крохмалю значно нижчою схильністю міжмолекулярних асоціацій. Найбільш поширеними є ацетильовані і фосфо-рильовані складні ефіри, а також гідроксипропільовані прості ефіри монокрохмалю.

Ацетильовані види крохмалю одержують шляхом нагрівання суміші 25-100 частин льодяної оцтової кислоти із 100 частинами крохмалю і витримуванням її за температури 100°С протягом 5- 13 год. Завдяки цьому гідроксильні групи глюкозного залишку утворюють ефірні зв'язки із залишками оцтової кислоти. Як наслідок, вміст ацетильних груп у крохмалі досягає 3-6 % залежно від дозування кислоти і тривалості обробки. За максимального ступеня аце-тилювання у кожному глюкозному залишку три гідроксильні групи утворюють ефірні зв'язки із залишками оцтової кислоти. Надлишок кислоти виділяють промиванням крохмалю холодною водою. Одночасно з ацетилюванням проходить і розщеплення крохмалю. Такий крохмаль добре розчинний за температури 95-100°С.

У харчовій промисловості ацетати крохмалю низького ступеня заміщення використовують як загусники. Модифікований крохмаль цього типу зберігає свої властивості за низьких значень рН, високих температурах, а також стійкий до механічної дії.

Вміст ацетильних груп і ступінь заміщення для кукурудзяного крохмалю нижчі, ніж для картопляного за однакових умов аце-тилювання. У цих видах крохмалю трохи вища частка амілози порівняно з аналогічними природними зразками. Ацетилювання підвищує набухання і розчинність крохмалю та його прозорість порівняно із використаною сировиною. Ці властивості підсилюються з підвищенням концентрації оцтового ангідриду в реакційній суміші і вони значно вищі для картопляного крохмалю. Синерезис розчинів ацетильованого крохмалю за 4°С менш виражений, ніж природного.

Ацетати крохмалю здатні утворювати клейстери, стабільні під час зберігання, заморожування і відтаювання, які внаслідок висихання утворюють міцні плівки. Вони використовуються в харчовій промисловості як загусники.

Запропоновано використання ацетильованого крохмалю з мaніоки для обробітку крафт-паперу, внаслідок чого гігроскопічність його суттєво знижується.

За останні роки проведені чисельні дослідження щодо поліпшення властивостей і створення нових видів модифікованого крохмалю.

Польські вчені встановили, що багаторазове заморожування і відтаювання суттєво збільшує питому поверхню крохмальних зерен, розмір пор і їх густину. Це впливає на водопоглинальну здатність і атакованість ферментами обробленого крохмалю. Такий обробіток дозволяє отримати новий вид модифікованого крохмалю, який може використовуватись у харчовій промисловості.

У крохмалю, модифікованого формуванням додаткових поперечних зв'язків, гранули B-типу дещо більш хімічно активні, ніж гранули А-типу.

Реакційна здатність оксипропільованого крохмалю кукурудзи, пшениці і картоплі не залежить від розміру частин.

Прості ефіри крохмалю для харчових цілей отримують взаємодією природного крохмалю з оксидом пропілену до ступеня заміщення гідроксильних груп 0,002-0,2. За своїми властивостями гідрооксипропілкрохмали (Е 1440), аналогічні ацетильова-ним модифікаціям, мають знижену температуру гелеутворення, підвищену прозорість клейстерів і таку ж стійкість до ретрогра-дації. Введення в крохмаль оксиалкильних груп навіть за низького ступеня заміщення (0,05-0,1 групи на один глюкозидний залишок) знижує температуру клейстеризації крохмалю, збільшує швидкість набухання і диспергування зерен у процесі нагрівання, підвищує прозорість клейстеру, знижує його драглеутворюючу можливість і здатність до ретроградації. Утворені ефірні зв'язки стійкі до дії кислот, лугів і слабких окислювачів.

Оксиалкильовані види крохмалю бувають двох різновидів: ок-сиетил- і оксипропілкрохмаль. Етерифікації піддають крохмаль за температури, нижчої точки його кристалізації, використовуючи оксид етилену або оксид пропілену. Реакція проходить у лужному середовищі.

Патент США передбачає виготовлення крохмалю, який стійкий до дії ферментів (ендо-а-амілази, амілоглюкозидази, протеази), відноситься до типу III, має температуру плавлення понад 140°С і вихід вище 25 %. Його отримують шляхом желювання, наприклад, кукурудзяного крохмалю з вмістом амілози вище 50 %, у присутності води за температури 130°С протягом 15 хвилин. Потім продукт піддають кільком температурним циклам за-родкоутворення.

Шляхом ферментативного обробітку ізоамілазою отримують повільно засвоюваний крохмаль, у якого розгалуженість знижується вище 95 %. Розроблений спосіб отримання термічно модифікованого крохмалю. Для цього крохмаль з вологістю до 18 % змішують з кислотою, висушують суміш до безводного стану і нагрівають її (до 1 год.) з отриманням модифікованого крохмалю. Вміст вологи у висушеній суміші крохмалю не перевищує 1 %. Процес перетворення крохмалю здійснюють в умовах псевдозрідженого шару в безперервному або періодичному режимі. Виготовлений сухий модифікований крохмаль містить більшу кількість сполук з невисокою молекулярною масою у порівнянні з крохмалем, модифікованим звичайним кислотним способом. Цей крохмаль можна використовувати для інкапсулювання, виготовлення кондитерських виробів тощо.

Ступінь окислення крохмалю визначається за кількістю карбоксильних і гідроксильних груп. Внаслідок окислення зростає шершавість поверхні гранул і вміст карбоксильних груп. Окислення суттєво не впливає на в'язкість. Окислений крохмаль з високим вмістом карбоксильних груп утворює підвищене зчеплення з волокном.

Карбоксиметилкрохмаль у холодній воді утворює стійкі в'язкі клейстери. Він використовуються як загусник, стабілізатор, структуроутворювач. Цей вид ефіру крохмалю добре загущує і стабілізує водні харчові системи, які включають білки, жири і вуглеводи (морозиво, низькожирові маргарини, масло, креми, майонези). Він утворює плівки, розчинні у холодній воді. Карбокси-метилкрохмаль добре поєднується з окисленим крохмалем, кар-боксиметилцелюлозою.

У США запатентовано стабільний і зшитий гідроксипропи-льований восковий картопляний крохмаль, який відрізняється високою в'язкістю і отриманий шляхом регулювання виду і ступеня стабілізації та рівня зшивання. Його використовують як згущувач для приправ до салатів, начинки для пирогів та інших борошняних виробів, напоїв і супів. Для досягнення однакової величини в'язкості у харчових продуктах потрібна менша кількість інших видів крохмалю. Стабілізований крохмаль також забезпечує добру прозорість і однорідну консистенцію продукції. Із завершенням модифікування крохмалю величину рН доводять до 3,0 за рахунок додавання сірчаної кислоти і крохмаль витримують протягом однієї години з метою видалення стабілізатора, що не вступив у реакцію. Суспензія модифікованого крохмалю також може бути нейтралізована, промита і висушена для цільового використання.

Модифікований кукурудзяний крохмаль отримують шляхом спиртового і лужного обробітку. Він являє собою модифікований крохмаль з високою в'язкістю, розчинний у холодній воді.

Розроблена технологія екструдованого кукурудзяного крохмалю, температура якого в період екструзій 100-260°С. Його рекомендують для різних галузей харчової промисловості.

Пористий крохмаль використовують для приготування порошкоподібного масла (40 %) шляхом адсорбції і зв'язування.

Гранульовані види крохмалю, розчинні у холодній воді. їх готують із кукурудзяного і картопляного крохмалю спирто-лужним методом. Вміст амілози у них нижчий, ніж у натуральних. Картопляний крохмаль краще розчиняється у холодній воді, ніж кукурудзяний. Обидва види крохмалю змінюють форму під час отримання із початкових, але в картопляному ці зміни більш помітні, ніж у кукурудзяному. Крохмаль картопляний з більшими величинами крохмальних зерен змінюється помітніше, ніж із дрібнішими зернами.