Построение модели кинетической реакции

 

 Оценку дисперсии воспроизводимости можно произвести по трем параллельным выборкам (опытам 1-3) с учетом того, что в выборках одинаковое число членов по следующей формуле:

 

  ,где - ошибка опыта, , m – количество параллельных опытов. При этом число степеней свободы равно .

 

Т.к. изучается единый технологический процесс, протекающий на одной и той же установке, и так как нет резко выделяющихся значений, то не будем проверять однородность и нормальность результатов параллельных опытов, используя статистику.

 

Проверка осуществляется по общей схеме проверки гипотез. Для условий базового опыта (t= 20ºС, СA,O=2,0 моль/л, СY-,O=1 моль/л),  и m = 3 (число параллельных опытов) получены следующие данные и из них получены выражения для расчета дисперсии воспроизводимости.

 

Таблица- 2

i	τi		Опыт 1		Опыт 2			Опыт 3
				2		2			2
4	320000	0,50822	0,102	0,01067	0,05139	0,040026	0,05139		0,000264

 

 

Отсюда по формуле дисперсия воспроизводимости равна:

ср2=0,050264\3=0,016754

Число степеней свободы . 

         Проверим модель на адекватность, т.е. ответим на вопрос: можно ли использовать полученное уравнение регрессии или необходима более сложная модель.

а) Найдем  по формуле дисперсию адекватности:

, где ,

Y  по формуле ,где

В нашем случае n = 10, а количество значимых коэффициентов уравнения регрессии   l = 1.

Таблица-3

i	τi	(τ)2	Опыт 1			Опыт 2			Опыт 3
			CA,i	Yi	τi · Yi	CA,i	Yi	τi · Yi	CAi	Yi	τi · Yi
1	80000	6,4∙109	1,8	0,11778	9422	1,8	0,11778	9422	1,8	0,11778	9422
2	160000	2,56∙1010	1,6	0,28768	46029	1,7	0,19415	31064	1,6	0,28768	46029
3	240000	5,76∙1010	1,5	0,40546	97310	1,5	0,40546	97310	1,5	0,40546	97310
4	320000	1,024∙1011	1,5	0,40546	129750	1,4	0,55961	179075	1,4	0,55961	179075
5	400000	1,6∙1011	1,4	0,55961	223844	1,4	0,55961	223844	1,4	0,55961	223844
6	480000	2,3∙1011	1,3	0,77319	371131	1,3	0,77319	371131	1,3	0,77319	371131
7	560000	3,136∙1011	1,3	0,77319	432986	1,3	0,77319	432986	1,3	0,77319	432986
8	640000	4,1∙1011	1,2	1,09861	703110	1,2	1,09861	703110	1,2	1,09861	703110
9	720000	5,2∙1011	1,2	1,09861	790999	1,2	1,09861	790999	1,2	1,09861	790999
10	800000	6,4∙1011	1,2	1,09861	878888	1,2	1,09861	878888	1,2	1,09861	878888
∑		2,1∙1012			3683469			3717829			3732794
k			1,75∙10-6			1,77∙10-6			1,777∙10-6

 

 

 

 

Таблица-4

i	τi	Опыт 1			Опыт 2			Опыт 3
		Y	Yi-Y	(Yi – Y)2	Y	Yi-Y	(Yi – Y)2	Y	Yi-Y	(Yi – Y)2
1	80000	0,14	0,022	0,00049	0,141	0,023	0,00054	0,142	0,024	0,00055
2	160000	0,28	0,0077	0,000059	0,283	0,0078	0,000065	0,284	0,0079	0,000066
3	240000	0,42	0,0145	0,00021	0,424	0,015	0,00027	0,426	0,0153	0,00028
4	320000	0,56	0,1545	0,0238	0,566	0,155	0,0243	0,568	0,1554	0,0246
5	400000	0,79	0,23	0,053	0,708	0,24	0,062	0,710	0,244	0,064
6	480000	0,84	0,0668	0,00446	0,849	0,067	0,0045	0,852	0,0673	0,0046
7	560000	0,98	0,203	0,0427	0,991	0,206	0,0424	0,995	0,208	0,0429
8	640000	1,12	0,0213	0,00045	1,132	0,0216	0,00046	1,137	0,0217	0,00048
9	720000	1,26	0,1613	0,026	1,274	0,1616	0,02611	1,279	0,1617	0,02614
10	800000	1,4	0,3013	0,0908	1,416	0,3015	0,0909	1,420	0,3016	0,0910
∑				0,241969			0,241977			0,241979

 

∑ (Yi – Y)2=0,725925

Число степеней свободы при этом .

б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле:

                                                                                                               

Для нашего случая:

Для p = 0,05 по табличным данным найдём, что . Таким образом, т.к. , то гипотеза об адекватности принимается.

 

      3.3.2 Оценка средней квадратичной ошибки коэффициента уравнения регрессии.

По формуле  имеем:

    .                                                                                                          

 Cледовательно:

      

      3.3.3 Проверка значимости коэффициента уравнения регрессии.

Используя критерий Стьюдента (tj), проверим значимо ли k отличается от нуля. По формуле можно найти расчётный критерий Стьюдента для k:

                                                                                                                      

В нашем случае уравнение имеет следующий вид:

 

Для p = 0,05 и по таблице квантилей распределения Стьюдента t0,05(2) = 4,3027. А т.к. tj > t0,05(2), то нулевая гипотеза отвергается, и следовательно k является значимым в уравнении регрессии. Подставив значение k в формулу, получим линейную кинетическую модель реакции:

.

 

3.3.4 Нахождение доверительного интервала для k по данному уравнению регрессии для базового опыта.

Найдём доверительный интервал для k по данному уровню значимости p = 0,05. Для этого используем формулу :

                                                                                 

В нашем случае для k = 1,76∙10-6; t0,05(2) = 4,3037;           Sk = 1,38758∙10-7. Тогда D=t0,05(2)∙Sk = 4,3027∙1,38758∙10-7 = 5,97∙10-7.

Получили:

          Уравнением можно пользоваться в пределах эксперимента для описания данной реакции. Поскольку она адекватно описывает опытные данные и хорошо согласуется с экспериментом.

Таким образом, найдена кинетическая модель для описания изучаемой реакции при постоянной температуре. Она имеет вид:

где D – доверительный интервал константы. Тогда:

.

 

       3.3.5 Определение влияния температуры на константу скорости реакции.

Для выяснения влияния температуры на константу скорости реакции, находим значение констант скорости при температурах опытов 7, 8, 9:

Принципиально поиск констант можно осуществить интегральным и дифференциальным методами обработки результатов. Воспользуемся интегральным методом, суть которого сводится к поиску констант для интегрального решения уравнения.

Уравнение второго порядка при равных начальных концентрациях имеет вид:

kτ=	1	·	CA,0 – CA
	‌‌‌‌│νА│		CY,0 · CA

Выразим 

Тогда зависимость запишется в виде линейной функции:

Yi = kτ

Рассчитаем значение константы скорости реакции по формуле:

1. Для опыта № 7:

СА,0 = 1 моль/л, СY,0 = 1 моль/л, СZ,0 = 0 моль/л, Т = 25 0С.

 

 

Таблица-5

№		τ		Yi	(τ)2	τi · Yi
1		80000		0,205	6,4∙109	16400
2		160000		0,428	2,56∙1010	68480
3		240000		0,639	5,76∙1010	153360
4		320000		0,818	1,024∙1011	261760
5		400000		1,04	1,6∙1011	416000
6		480000		1,22	2,3∙1011	585600
7		560000		1,44	3,136∙1011	806400
8		640000		1,63	4,1∙1011	1043200
9		720000		1,86	5,2∙1011	1339200
10		800000		2,03	6,4∙1011	1624000
∑					2,4656∙1012	6314400
k =	6314400		= 2,56∙10-6
	2,4656∙1012

 

Проверим модель на адекватность, т.е. ответим на вопрос: можно ли использовать полученное уравнение регрессии или необходима более сложная модель.

а) Найдем  по формуле дисперсию адекватности:

, где ,Y  по формуле , в нашем случае n = 10, а количество значимых коэффициентов уравнения регрессии   l = 1. 

Таблица-6

i	τi	Опыт 7
		Y	Yi-Y	(Yi – Y)2
1	80000	0,2048	0,0002	0,00000004
2	160000	0,4096	0,0184	0,00033856
3	240000	0,6144	0,0246	0,00060516
4	320000	0,8192	0,0012	0,00000144
5	400000	1,024	0,016	0,00025600
6	480000	1,1228	0,0972	0,0094478
7	560000	1,4336	0,0064	0,00004096
8	640000	1,6384	0,0084	0,0000705
9	720000	1,8432	0,00168	0,00028224
10	800000	2,048	0,018	0,000324
∑				0,0113667

Число степеней свободы при этом .

б) Проверку адекватности уравнения регрессии эксперименту проводиться по критерию Фишера по формуле: