Сапалық және жартылай сандық эмиссиялық талдау

Сапалық және жартылай сандық эмиссиялық талдау. Сандық спектральді  талдау әдісі. Фотографиялық және фотоэлектрлік  сандық эмиссиялық талдау.

Сапалық спектрлік талдаудың  негізгі мәселесі - сынама құрамына енген элементтерді анықтау. Ізделініп  отырған элементтің барын-жоғын  суретке түсірілген спектрде осы  элементтің аналитикалық сызықтары  деп аталатындарды табу арқылы анықтайды. Шынын айтсақ элементтің бар екені  туралы қорытынды толқын ұзындығы дәл  анықталған жағдайда бір ғана спектрлік  сызықша негізінде жасалады. Алайда іс жүзінде толқын ұзындығын анықтау спектрлік сызықтың пішіні мен оның орналасу жағдайын дәл өлшейтін спектрографтың шешушілік күшімен шектелген. Бұл мәселе көп сызықты спектр жағдайында күрделене түседі. Бірнеше сызықтардың кейбіреуі өзара бірігіп, толқын ұзындыгының өзгеруі салдарынан бір элементті басқалармен шатастыру қаупі туатын жағдайлар болады. Сондықтан да спектрде бірнеше аналитикалық сызықтың көрінуі шарт. Аналитикалық сызықтың аса көп санын іздестіруге уақыт көп кетеді, әрі ол артық еңбектенуді қажет етеді. Күрделі жағдайларда жеке элементті сенімді айқындау үшін 3-4 сызықтан артық іздеудің керегі жоқ. Аналитикалық сызықтарды таңдау кезінде олардың аса жоғарғы сезімталдықта болуы шарт. Мұндағы сызық сезімталдығына шартты түрде "соңғы сызық" деп аталатын сызықтың жеңіл қоздырылуы жауап береді. Ал осы соңғы сызық спектрлік сызық болып табылады. Бұл элементтің концентрациясы азайғанда, плазмада баскалардан ұзақтау сәуле шығару көзі байқалады. Іс жүзінде, ең аз қоздырылу энергиясы болатын шың мәніндегі "соңғы сызық" бола бермейді, ол - тек көп сызық арасындағы спектрдің жиі қолданылатын саласында орналасқандары ғана. Бұл сызықтарды пайдаланғанда, әр түрлі толқын ұзындығындағы сызықтардың байқалмауы сәуле шығаруды сіңіретін (фотоэмульсияға) жүйе қасиетіне де тәуелді екенін естен шығармаған жөн. Жоғарыда айтылғандай, сапалық спектрлік талдауды жүргізгендегі әр түрлі элементтердің спектрлік сызықтарының қабаттасып, бірігіп кетуі айтарлықтай зиянды. Бұл жағдайда пайдалы сызықтардың арасындағы едәуір интенсивтісін пайдаланбай-ақ, сезімталдығы әлсіз, әрі бірікпейтін сызықтарға ауысуға тура келеді. Сонымен бірге сызықтардың бірігуі ықтималдығы талданатын сынаманың химиялық күрамына ғана емес, тәжірибе жағдайына да тәуелді болса, онда ол жағдайды қиындатады. Элементті іздеп табуға қолайлы спектрді алу жағдайын таңдағанда, сапалық спектрлік талдаудың ерекшеліктерін ескерген дұрыс. Бұл жағдай белгісіз сынаманың жалпы химиялық құрамын анықтау қажет пе немесе оның толық кұрамын анықтаудан туындайтын мәселеге бір немесе бірнеше элементтердің болуы қажет пе деген мәселеге байланысты. Сапалық талдаудың бірден-бір ыңғайлы әдістемесі ретінде жалпы сапалық спектрлік талдауды қарастырады. Әйтсе де, бұл жалпы әдістеме талданатын барлық сынама және әрбір үлгінің толық құрамын анықтау үшін тиімді жағдай туғыза бермейді. Көбінесе талданатын сынамадағы негізгі зат белгілі. Бұл ретте берілген материал мен анықталатын элемент үшін аса ыңғайлы, әрі қолайлы аналитикалық жағдайды таңдап алу керек. Жалпы сапалық талдауға арналған спектограмманы алғанда, ондағы негізгі құрамдас бөліктердің айқын сызықтарымен қатар элементтердің әлсіз сызықшалары мен іздерін де бақылау керек. Спектрограмманы алған кезде аналитикалық сызықтардың жеңіл танылып, оңай даралану мүмкіндігі де қарастырылады. Ол үшін кейбір спектрографтарды толқын ұзындығы шкаласымен жабдықтайды, оның қажетті бөлігін спектрлік пластинкаға түсіріп алады. Алайда бұл шкаланың орналасу қайталанымпаздығы анықталатын толқын ұзындығының қажет еткен дәлдігін қанағаттандырмайды. Толқын ұзындығын дәл анықтау үшін толқын ұзындығы белгілі заттың спектрлік сызығымен бірге ешбір өзгеріссіз, бір фототақтайшаға үлгі спектрін суретке түсіреді. Әдетте, мұндай зат ретінде темір спектрін пайдаланады. Құрамында темір бар үлгі спектрін темір спектрінің атласындағы (жиынтығындағы) сызықпен (суретке түсірген, қос спектрлерді) салыстырады. Ондағы кестелерде жиірек кездесетін, темірге тән сызықтардың қабатына, оларға үлесті толқын ұзындығы орналасқан. Атласта белгіленген сызықтар көмегімен сынамадағы элементті айқындағанда, ондағы сипаттық мәндерді бірнеше деректермен салыстыра тексерген жөн. Ал кез келген шкала арқылы жүргізгенде, сапалық талдау дәрежесі артады, өйткені мұндайда бірнеше шама бір зат үшін әр жерде кезекпен кездесіп отырады.

Сандық спектральді  талдау әдісі.

Спектрлік сызықтың интенсивтілігі тек қана үлгідегі элемент концентрациямен ғана емес қозу шарттарымен,  өзге тең жағдайларда қозу көзіндегі қозған атомдар санымен анықталады. Қатты үлгі компонентінің плазмаға ауысуы балқу, булану және тікелей булану(возгонка) процесімен қатар жүреді. Осылай плазма құрамына температура, үлгі компоненттерінің балқу жылуы, диффузия коэффиценттері, бу қысымы, қозу көзінің температурасы  т.б. факторлар әсер етеді, сондықтан плазма күйіндегі қозу көзінің зат құрамы бастапқы конденсирленген үлгіден едәуір өзгеше болады. Қозу шарттарының тұрақсыздығы плазма құрамы мен температурасының өзгеруіне әкеледі, сондықтан спектрлік сызықтардың интенсивтілігінің өзгеруі байқалады.

Сандық спектірлік талдауда жеке сызықтың интенсивтілігін емес, әр түрлі элементтердің екі спектрлік сызықтар интенсивтілігінің қатынасын қолданады.

Анықталатын элемент сызығын  аналитикалық сызық деп, оның интенсивтілігін  деп белгілеп немесе қоспа сызығы деп атап (пр-примесь-қоспа) деп белгілейді. Екінші сызықты салыстыру сызығы дейді және оны интенсивтіліктер қатынасы тек қана концентрацияға тәуелді болатындай таңдайды.

Аналитикалық сызық пен  негізгі сызық (линия основы) үшін Ломакин теңдеуі келесі түрде  жазылады:

;                               

олардың қатынасы

 

Бұл теңдеуден интенсивтіліктер қатынасы үлгідегі элемент концентрациясына пропрционал. Бұл сандық спектральді талдаудың негізгі теңдеуі. Аналитикалық сызықтың интенсивтілігі:

 

Негізгі сызық интенсивтілігі:

 

 

Осыдан    

Фотографиялық сандық эмиссиялық талдау.

Спектрлерді тіркеудің фотографиялық тәсілі атомдық-спектральді талдауда кең қолданыс тауып жүрді. Фотографиялық талдаудың жетістіктері – тіркеудің бір мезгілділігі және элементтердің табылуының төмен шектілігі. Қазіргі кезде басқа тәсілдермен бір мезгілде 300 -500 сызықпен бір үлгіден 70 жуық элемент табу мүмкін емес.

Фотографиялық эффект эмульсямен жұтылған  жарық квантының толық  санымен анықталады. Бұл экспозиция уақытының артуы есебінен жарық  аз кездің өзінде фотографиялық көрініс  алуға мүмкіндік береді. Бұл тәсілдің тағы бір артықшылығы алынған  спектр көріністерін көп ретті статикалық өндеуге болады.

Қарапайым фотографиялық  эмульсия жұқа қабат желатиннен тұрады. Желатинде күміс галогенидінің (AgBr) кристалдары орналасқан. Эмулсия  қабатының қалындығы 5-20мкм. Фотоэмулсияны  сәулелендірген кезде жасырынған сурет, яғни AgBr кристалдарында локолизацияланған  ұсақ күміс металдарының бөлшектері пайда болады.

Пайда болу процесінде (в  процессе проявление) AgBr-нің күміс  металға ауысуының химиялық реакциясы  жүреді және пайда болған күміс металдар катализатор рөлін атқарады. AgBr –нің атомдар саны -ден (-пайда болу шегі) асатын кристалдар күміс металға бір минутка пайда болғанда  айналып үлгереді. бұл процесс ондаған минут және сағаттарға дейін созылады. Эффективті кванттық шығу дейін мәнге жетеді. Фотографиялық процестің жоғары сезгіштігі осымен түсіндіріледі.

Фотопластинка қасиеттерін  қарастырғанда S қараюы Е жарықтылықпен  қалай байланысқаны анықталды. Спектральді  талдау шарттарында E=I.

 

Тұрақты ұстап тұрғанда теңдеудің  оң жақ бөлігінің соңғы мүшелері тұрақты болады, осыдан

 

Бұл теңдеуді қоспа сызығы мен негізгі сызықтың қараюы үшін жазсақ:

 

 

 

  осыдан

Бұл фотографиялық сандық спектральді талдаудың негізгі теңдеуі. Соңғы өрнектен тауып тұрақты деп алып дифференциалдасақ

   

бұл концетрациядағы салыстырмалы қателік  абсолют мәніне тәуелсіз, және  артқанда азаяды.

Фотоэлектрлік сандық эмиссиялық талдау.

Фотоэлектрлік сандық эмисссиялық  талдаудың міндеті- фотоэлектрлік  қабылдағыштан алынған электрлік  сигнал мәні бойынша аналитикалық жұптың интенсивтілігін өлшеу. Қазіргі  радиотехникалық құралдар схемаларды график немесе сандық жазу түрінде  алуға мүмкіндік береді.

Градуирленген қисықты тұрғызу  үлгі эталондармен салыстыру арқылы тұрғызылады. Егер спектрлерді қоздыру көздері және фотоэлектрлік қабылдағыш жеткілікті тұрақты болса, онда алынған қисықтар тұрақты аналитикалық қисықтар болып табылады. Бұл шарт фотоэлектрлік тәсіл үшін міндетті болып табылады.

Фотоэлектрлік қондырғы келесі бөліктерден тұрады: 1) спектрді қоздыру генераторы; 2) фотоэлектрлік қабылдағышы бар спектрлік құрал; 3) күшейткіш және өлшегіш құрал; 4) тұрақтандырғыш қуат көзі; 5) санап-тіркегіш құрал.

Фотоэлектрлік сандық эмиссиялық талдау жүргізу үшін Фотоэлектрлік  стилометр ФЭС- 1 және көпканалды ДФС-10 құралдары қолданылады.

Фотоэлектрлік стилометр  ФЭС-1 визуалды стилометрдің фотоэлектрлік  түрі және тізбекті фотоэлектрлік спектральді  талдауда қолданылады. Құрылғы мынадай бөліктерден тұрады: электродтарға арналған жабық типті штативті (1) монохроматор (2), бақылау микроскопы (3-4), линза (5), спектірлерді қоздыру генераторы (7), пульт (6).