Спектральный анализ

Спектральный анализ применяется: -для определения химического состава проб и для получения материалов с заданными свойствами; -для изучения тонкой структуры строения атомов и состава молекул; -изучение быстропротекающих физических процессов в плазме и в различных видах пламени; -изучение химического состава небесных тел, атмосферы планет, холодных газов.

 

Сущность спектрального  анализа основана на том, что атом устойчиво находится лишь в нескольких стационарных состояниях, в которых он не излучает. Возможным переходам между энергетическими уровнями соответствуют серии спектральных линий. Спектральный анализ может быть эмиссионным (испускание: линейчатый, полосовой, сплошной, смешанный), когда исследуются спектры излучения элементов или абсорбционным (поглощение), когда исследуются спектры поглощения, при этом излучение пропускается через вещество.

 

Оптические материалы  и покрытия. Оптические детали изготавливают из различных материалов, и в зависимости от назначения и спектральной области работы к ним предъявляют различные требования, касающиеся оптических, физических, химических и т.д. свойств. В общем случае помимо хорошей однородности и прозрачности, материалы должны обладать хорошими механическими свойствами, т.е. они должны быть твердыми, нехрупкими. Физические свойства: высокая теплопроводность и небольшой коэффициентов линейного теплового расширения. Химические: нерастворимость в воде и других растворителей и способность удерживать на поверхности просветляющие и защитные покрытия.

 

    1-200 нм вакуумный УФ. В этой области необходимо вакуумирование внутреннего объема приборов, из-за поглощения излучения кислородом. Трудности создания приборов для ВУФ связаны с тем, что неизвестно ни одного твердого вещества, прозрачного для λ<100 нм. Для самых коротких λ применяется отражательная оптика. Наиболее высокий коэффициент отражения имеет чистый Al, но в результате окисления на воздухе отражательные способности Al падают. Для предохранения зеркал, их покрывают тонкими пленками фтористого Mg и Li. Фильтры и окна кювет изготавливают из тонкой пленки целюлоида, индия или кремния. При толщине пленок в 1/10 мкм ее τ = 20÷60 %.

    Для 200-380 нм (Ближний УФ) – кварц, кварцевое стекло, флюорит, NaCl, KCl,KBr. Для отражающих поверхностей Al.

    380-760 нм –ВД и для 0,76-2,7 мкм – Ближняя ИК – одинаковые материалы. Прозрачные оптические и селикатные стекла.

    2,7-50 мкм – средняя ИК. Специальные безкислородные стекла и кристаллы.

    50 мкм – 2,5 мм – ДИК. Стекло, кварц и т.д.

 

Светофильтры. Светофильтрами называются устройства, изменяющие спектральный состав и/или энергию Ф.

τ = Ф/Ф₀. Оптическая плотность: D = lg(1/τ). Если используется несколько фильтров, то τ перемножаются, а D складываются.

    По применению  фильтры делятся на: 1) селективные 2) нейтральные (серые – светопропускание не зависит от λ, они просто ослабляют поток).

    В ВД и  УФ хорошими серыми являются  тонкие Al и платиновые пленки на стекле или кварцевой подложке. В ИК серыми являются мелкие металлические сетки.

    Селективные предназначенные для выделения широкого спектра, называются отрезающими, а для выделения узкого спектра – узкополосными (монохроматическими).

 

 

Характеристикой широкополосного  фильтра является λ_ПРЕД соответствующая τ_MAX/2. Узкополосный фильтр характеризуется λ_MAX, а также полушириной фильтра Δλ.

    Помимо этих  фильтров используются корректирующие фильтры, предназначенные для изменения спектра излучения источника, либо для изменения спектральной чувствительности приемника. Абсорбционные фильтры – где ослабление света и изменение спектрального состава происходит в результате поглощения веществом фильтра. Недостаток: нагрев, и ослабление света происходит за счет отражения от поверхности. , где - показатель поглощения, а l – длина фильтра.

Абсорбционные фильтры  могут быть жидкостными или газовыми. Для их применения используют кюветы. Недостатки: при нагревании неоднородность в веществе. Достоинства: можно плавно менять толщину поглощающего слоя. Кюветам можно придать нужную форму и жидкость может служить для охлаждения источника.

    Отражающие фильтры – ослабление происходит за счет отражения при малом собственном поглощении. В качестве таких фильтров используют металлические пленки, на подложке (Al, платина, радий). Обычно пленки герметично заделывают между пластинами, либо на них наносят защитные покрытия.

    Интерференционные  – представляют собой 2 параллельных  частично прозрачных зеркала,  разделенных слоем диэлектрика. 

    На выходе  образуются уменьшающиеся по  амплитуде лучи с одинаковой разностью хода между собой. Он имеет ряд полос пропускания. Фильтр предназначенный для выделения 1-й полосы пропускания – фильтр первого порядка. Для того, чтобы отсечь остальные (другого порядка) применяют фильтр поглощения.

    Дисперсионные. Они представляют собой слой из мелких частиц вещества, взвешенных в другом веществе.

 

Кривые дисперсии этих веществ пересекаются при λ_MAX. Отсюда излучение этой длины волны проходит как через однородное вещество, а излучения других λ рассеивается. Получается узкополосный фильтр. Наиболее применим в ИК.

    Фильтры  на методе нарушенного полного  внутреннего отражения (НПВО).

 

Метод основан на том, что при полном внутреннем отражении (ПНО) поле волны частично выходит  за отражающую грань в виде поверхностной  волны, поэтому, если к границе диэлектрика приблизить другую диэлектрическую поверхность на расстояние d<λ, то поле проникает во вторую среду, причем длинноволновое излучение проходит сквозь среду, а более короткие λ испытывают ПВО. Получается хороший отрезающий фильтр. В ВД и БИК возникают затруднения, связанные с необходимостью обеспечить тонкий зазор, а в средней и дальней ИК области ограничен выбор материала.

    Метод  селективной модуляции. Если регистрация оптического сигнала осуществляется с помощью фотоэлектрического приемника на переменном токе, то появляется возможность фильтрации излучения с помощью селективной модуляции. Например: если модулятор изготовлении из стекла, то при его вращении излучение видимого и БИК диапазонов пропускается и не модулируется. Для ИК стекло не прозрачно и попадает на приемник только при выведении из пучка модулятора.

 

Принципиальная схема  спектрального прибора. Спектральный прибор (СП) – прибор, в котором осуществляется разложение оптического излучения на монохроматические составляющие.

 

Принципиальная схема  СП включает в себя осветительную  часть I, спектральную оптическую часть II и приемно-регистрирующую систему (ПРС) III.

I включает в себя: источник излучения 1, конденсорные линзы/зеркала 2 предназначенные для равномерного освещения входной щели 4 и а.д. 7. При абсорбционном анализе в осветительной части помещается кюветное отделение 3, в котором поочередно устанавливают исследуемый объект и эталонный образец.

II включает в себя: узкую входную щель 4, она расположена в передней фокальной плоскости коллимационного объектива 5. С помощью объектива параллельный пучок лучей поступает на диспергирующую систему 6. Диспергирующее устройство отклоняет лучи разных λ на разные углы. фокусирующий объектив 8 строит в фокальной плоскости 9 множество монохроматических изображений входной щели.

III включает в себя: фокальная плоскость 9 может быть совмещена с передней плоскостью окуляра (для глаза), либо в этой плоскости может быть установлен фотоаппарат, либо помещена выходная щель. При использовании выходной щели необходимо предусмотреть возможность сканирования спектра. Сканирование спектра – процесс последовательного направления на выходную щель излучения различных λ.

    Спектральная  часть начинающаяся входной щелью,  а заканчивающаяся выходной щелью называется монохроматор.

    Классификация СП по типу ПРС:

Спектроскоп – для  визуального наблюдения спектров.

Стилоскоп – визуальный прибор для анализа сталей.

Спектрограф – прибор с фоторегистрацией.

Спектрометр – сканирование и преобразование оптического излучения в электрический сигнал.

Осветитель + монохроматор + ПРС = спектрометр.

Основная задача спектрального  прибора – выделить узкий участок  λ и измерить интенсивность излучения  на каждом участке.

Спектрофотометр – спектрограф, предназначенный для измерения и регистрации фотометрических сред и тел, путем сравнения 2 потоков.

Основные характеристики щелевых спектральных приборов.

1)  Меридиональное увеличение. В спектральном приборе меридиональной плоскостью называется плоскость симметрии перпендикулярная направлению щели.

2) Относительное отверстие. Размеры диспергирующей системы:

3) Поле зрения спектрального прибора. а – ширина щели (а << h), h – высота.

    2W₁ = h₁/f₁. Если регистрация спектра происходит на фотопластинку и длина спектра = , то .

4) Дисперсия спектральных приборов.

  - она показывает скорость отклонения угла в зависимости от λ.

Угловая дисперсия является характеристикой диспергирующей системы.

.    - линейная дисперсия.

5) Разрешающая способность.

Спектральный предел разрешения δλ – величина равная наименьшему  расстоянию между 2 соседними λ равной интенсивности, которые еще могут наблюдаться раздельно.

R = λ/δλ (безразмерная величина) – разрешающая способность спектрального прибора.

Для щелевого спектрального  прибора: R = A’∙D.

6) Аппаратная функция спектрально прибора (АФ) – отклик спектрального прибора на монохроматическое воздействие. Она служит мерой искажений вносимых самим спектральным прибором.

                            для идеальной щели:   

Диспергирующие системы.

1)Одиночная спектральная  призма.

.

В качестве спектральной призмы может применяться любая призма не эквивалентная плоскопараллельной пластинке. А=60°, Ө - угол отклонения призмы, Ө = ε₁ +ε’₂ –А.

В качестве материалов для  призм используются флинты. При заданном угле падения, угол отклонения растет с увеличением n, т.е. с уменьшением λ. При заданном угле преломления, для любой λ может быть осуществлен симметричный ход луча в призме. При этом угол Ө принимает наименьшее значение.

И такое положение  призмы называется положение min – отклонения.

ε₀ = arcsin(n∙sin(A/2)); Ө₀ = 2ε₀ – A. Угловая дисперсия призмы:

 

dn/dλ – дисперсия вещества. Меридиональное увеличение Г=A/A’=(cosε₁∙cosε₂)/(cosε’₁∙cosε’₂). Для min – отклонения Г=1.

Кривизна спектральных линий. Пучки лучей выходящие из крайних точек щели проходят через призму в плоскости, образует с меридиональной некоторый угол.  Предельный угол призмы, образованный при сечении ее наклонной плоскостью больше угла А меридиональной плоскости → лучи идущие от крайних точек щели отклоняются сильнее → происходит искривление изображения спектральных линий. Дугу, по которой искривляются спектральные линии можно считать параболой. Вершина стрелки прогиба определяется коэффициентом , т.е. чем λ↓, тем искривление ↑. Кривизна спектральных линий приводит к ↓ разрешающей способности. В отличии от меридионального увеличения, влияние кривизны можно скомпенсировать для 1λ, соответствующим искривлением входной или выходной щелей.

 

Системы призм. Системы призм применяются для ↑ угловой дисперсии и для ↑ угла отклонения лучей. применяются как склеенные, так и разделенные воздушным промежутком системы призм. Склеенные, как правило, в ВД, и изготавливаются из оптического стекла (Ф, ТФ). В качестве клеев используют «канадский бальзам», «льняное масло». В УФ и ИК применение склеенных призм нежелательно. В УФ иногда устанавливают призмы на оптическом контакте (притираются).

Резерфорда – Броунинта, Амичи, Аббе, Корию (левовращательный кварц + правовращательный кварц – направление  осей кристалла – в них не происходит двулучепреломления).

Так же для ↑ дисперсии  применяются призменные системы  с многократным прохождением излучения  или с последовательным прохождением через несколько призм, разделенных  воздушным промежутком.

 Автоколлимационная полупризма:

Иногда призму устанавливают не строго в автоколлимационной схеме, а с небольшим углом отклонения Ө≤1°, но реально Ө≤4°:

 

При малых углах Ө ее  можно  рассчитывать как автоколлимационную, зато можно пространственно разделить  входную и выходную щели. Такие схемы называют псевдоавтоколлимационные.

Так же используется автоколлимационная система Литтрова и двухпризменная система Литтрова:

        

                                               D_Σ=2D₁                               D_Σ=3D₁