Диэлектрометрия
Диэлектрометрия диэлектрлік
поляризацияның электродтаралық кеңістіктегі
концентрациясының, құрылымының немесе
құрамының өзгеруіне тәуелділігін
көрсететін ортаның диэлектрлік
өткізгіштігін өлшеуге негізделген
әдістерді біріктіреді. Бұл әдіс
те (кондуктометрия сияқты) электродтардағы
тепе-теңдік потенциал шамасының
өзгеруіне тәуелсіз, әйтсе де оның
кондуктометриядан өзгешелігі, ол электромагнитті
өрістің әсерінен зарядталған бөлшектің
ілгерілемелі қозғалысына байланысты
емес, тұрақты не айнымалы электр өрісінің
әсерінен дипольдік бөлшектін бағытталу
эффектісін керсетеді. Кондуктометрия
мен диэлектрометрия әдістерінің
талдау, анықтау мүмкіншіліктерінің
өзара жақындығына қарамастан, соңғысы
диэлектриктің тазалығын бақылау,
көп құрамды жүйені талдау және титрлеу
үшін тиімді, әйтсе де бұл әдістер
әлі аналитикалық химияда аса
кең қолданылмай келеді.
Электрогравиметрия
Сыртқы не ішкі потенциал
әсерінен жұмыс істеп тұрған электродтың
беткі қабатына металдардын, оксидтердің
немесе еритін тұздардың шөгуіне
негізделген. Бұл әдістегі сапалық
заттың шамасын анықтау шөгіндісі
бар немесе жоқ электрод массасының
айырмасын табуға сүйенеді.Әрбір
топтағы электрохимиялық әдістер
келесі тарауларда толық қарастырылады.
Олардын арасында тек диэлектрометрлік
әдіс қана жоқ. Алдын ала оларда кездесетін
кейбір терминдер мен амалдарды
қысқаша түсіндірме түрінде қарастырайык,
электрохимиядағы өлшемдер мен атаулар
халықаралық бірліктер жүйесі бойынша
алынған.Ток күші - негізгі шамалардың
бірі. Ол I таңбасымен белгіленеді. Ампер
(А) - бірлік өлшемі. Ол өзара параллель
екі өткізгіш арқылы жүретін тұрақты
ток күшіне тең. Мұндай өткізгіштер
шексіз ұзын, қима ауданы мейлінше аз,
вакуумда бір-бірінен 1 м қашықтықта
орналасқан ұзындығы 1 м өткізгіштің
бойында . 2: 107 Н өзара әсер күшін
туындатады.
Электр мөлшерін
(Q)
Электр мөлшерін (Q) таңбасымен
белгілеп, кулон (Кл) бірлігімен өлшейді.
Электр мөлшері деп ток күші бір
ампер болғанда өткізгіштің көлденең
қимасы арқылы 1 с ішінде өтетін зарядты
айтады. Электр мөлшерін электр заряды
деп те айтады: 1 Кл = 1 Ac.
Гальваникалық элементтің
кернеуі
Гальваникалық элементтің кернеуі
Е танбасымен белгіленеді де, вольтпен
(В) өлшенеді. Бұл электр тізбегінің
бүкіл бойымен заряд қозғалған
кезде электрлік жұмыстың заряд
шамасынын қатынасына тең физикалық
шаманы айтады: .Егер сыртқы тізбектегі
электр тоғы сол жақтағы электродтан оңға
қарай ағатын болса, онда Е мәні оң деп
есептелінеді. Сол электрод φm элементтің
теріс полюсі болады, оның маңында тотығу
реакциясы (электрондарды жоғалту) жүреді,
ал оң жақтағы электрод оң полюс (φ0) болып
есептеледі, оның маңында тотықсыздану
реакциясы жүреді Е = φ0-φm «Гальваникалық
элементтің электр козғаушы күші» деген
термин ұсынылмағанмен, ол тарихи дамуды
көрсететін сөз тіркесі ретінде қалды,
өйткені ол көптеген ғылыми еңбектер мен
оқулықтарда қалыптасқан, құлаққа үйреншікті,
көңілге қонымды термин. Сондықтан да
бұл сөз тіркесі, біздің оқулығымызда
да сақталынып отыр. Мұндай пікір электродты
потенциал (электродты кернеу) үшін де
сақталады және ИЮПАК оны φ таңбасымен
өрнектеуді ұсынады. Әйтсе де бұл шаманы
Е таңбасы арқылы өрнектеу ыңғайлы, өйткені
ол барлық оқулықтарда қабылданып, қалыптаскан.
Электродты потенциал
Электродты потенциал
да вольтпен (В) өлшенеді, электродпен
және онымен жанасатын электролит арасындагы
электростатикалық потенциалдардың
айырмасы. Электродты потенциалдың пайда
болуы оның беткі қабатында қос
электр қабатының туындауымен байланысты.Электродты
потенциалдың абсолюттік мәнін анықтау
мүмкін емес, сондықтан да электродты
потенциалын нөлге тең деп қабылдайтын
стандартты электрод пен зерттелетін
электродтан құрастырылған гальваникалық
элементтің кернеуі өлшенеді.Қысымы 1
атом, иондарының Н+ (дэлірек айтқанда,
Н30+) активтігі бірге тең болатын стандартты
сутекті электродтың потенциалын φ0H кез
келген температурада нөлге тең деп есептейді.
Мұндай жағдайда өлшенетін гальваникалық
элементтің электродты потенциалын (және
оған сәйкес электродтікін) былай жазады:
Pt|H2| Н30+| |Си2+|Си және мына формула бойынша
есептейді:
Е0=φ0Cu/cu2+ -φ0Hφ0Cu/Cu2+=+0,33713
Демек, мыс элекгродындағы стандартты
потенциал: φ0Cu/Cu2+=0,337В. Бұл оң шама болғандықтан,
қосынды реакция:Cu2++ H2 + 2H2O = Cu + 2H3O+
Бұл реакция өздігінен жүреді, ал ондағы
оң электродта жүретін Cu2+ тотықсыздануы
жартылай реакция түрінде жазылады:Cu2++2e
=Сu0
Стандартты электродтық потенциал (кернеу)
φ0 символымен белгіленіп, вольтпен (В)
өлшенетін гальваникалық элементтің кернеуі,
оның сол жағындағы электрод стандартты
сутекті электрод ретінде, ал он жағындағы
электрод тотыгғ-тотықсыздану реакциясына
қатысатындардың барлығының активтігі
бірге тең болған жағдайда өлшенетін электрод
ретінде жұмыс істейді. Сыртқы Р = 101 325
Па. Егер өлшенетін электрод моні стандартты
сутек электродтікінен он зарядталған
болса, онда φ0 мәнін оң деп есептейді.Стандартты
электродтық потенциалын (кернеуін) әрқашанда
электродтық тотықсыздану жартылай реакциясына
жатқызады. Мысалы, φ0Na/Na+ = - 2,714B мәнін Na+
+ е = Na электродтық жартылай реакцияға
жатқызады.Мұнда өлшенетін электрод қалыпты
сутекті электродпен салыстырғанда теріс
зарядталған, ал онын электродтық потенциалы
оң.Гальваникалық элементтерді белгілеу
үшін тұрақты бір жүйені қолданады. Айталық,
қосушы сұйығы жоқ элементтерді келесідей
етіп белгілейді:Pt|H2| HCl |Сl2| Pt; Pt| Fe2+Fe3+ | HCI
|Cu+, Cu2+| Cu.Мұндағы «Pt» танбасымен ешбір
құбылысқа қатынасы жок бейтарап (индифферентті)
электрод белгіленеді. Мұндағы тік сызықша
екі фазаның өзара түйіскен шегін, ал үтір
бір фазадағы әр түрлі иондарды немесе
молекулаларды білдіреді. Сұйык күйіндегі
қосылыстардан құралған элементтерді
(өзара құрамы не концентрациясы арқылы
өзгеше болатын ерітіндінің түйісуін,
тұзды жалғастырушыны) косарланған тік
сызықшаны енгізу арқылы өрнектейді:Pt|H2
| HCI(C1)|| HC1(C2)| H2 | Pt;
Zn | ZnCl2 | (IM) || CuCl2(IM)/Cu
Электродты процеске қатынаспайтын бөлшектерді
ескермейді, концентрацияны жақша ішінде
көрсетеді.Электродтық асқан кернеулік
( η-таңбасы, В-бірлігі) - берілген электродтық
потенциалдың тепе-теңдіктен ауытқуы.
Кейде оны сиректе болса да En, II және басқа
таңбалармен өрнектеп көрсетеді. Жалпы
"металл-электролит" беткі қабаты
арқылы заряд тасымалдау құбылысының
тежелуін электродтық асқын кернеулік
деп атайды. Электродтық асқын кернеулік
электродтық поляризациялау құбылысының
бір түрі болып саналады.Электролиз кезінде
электролизер электродтарында тотығу
және тотықсыздану реакциялары басталып,
электрохимиялық процесс жүрген кезде
заттың ыдырау кернеуі пайда болады, оны
UHP не Еы таңбаларымен белгілеп, В (вольт)
бірлігімен өлшейді. Бұл кернеу электролиз
басталған жағдайдағы екі электродтағы
барлық поляризациялау түрлерінің қосындысын
береді. Оттекті қышқылдар мен негіздердің
судагы ерітінділерін ыдыратқандағы кернеу
1,7 В-қа тең. Бұл мән электродтың бірінде
оттек, екіншісінде сутек бөлінген кездегі
электролизді іске асыруға кажетті ең
аз энергияны сипаттайды.
Заттың электрохимиялық
эквиваленті
Заттың электрохимиялық
эквиваленті деп электрод арқылы
бір Кулон электр мөлшері өткенде
бөлінетін зат мөлшерін айтады:Mэх(B)=mь/Q.
мұндағы В - берілген зат, Мэх, - осы заттың
электрохимиялық эквиваленттік массасы;
mь - заттың массасы, Q - электр мөлшері.
Мысалы, Мэх (Cu) = 3,294 * 10-4 г*Кл-1. Зат эквивалентінің
молярлық массасы оның электр химиялық
эквивалентіне пропорционал: Мэх(В) = Мэх(В)
айталық, егер құрамында мыстың акваиондары
болатын электролит арқылы Р мөлшеріндегі
электр өтсе, онда электродта 96485/3,294к104
= 31,782 г/моль мыс электрохимиялық эквивалентінің
мольдік массасы бөлінеді.
Фарадей тұрақтысы
Фарадей тұрақтысы (F таңбасымен
белгіленіп, кл/моль өлшемімен есептелінеді)
деп электролиз кезінде берілген
эквиваленттердің бір моль зат мөлшерін
бөлуге қажетті электр мөлшері В
: IF - 96484,56 ± 0,27 Кл/моль, бір фарадей, бір
моль мөлшеріндегі электрондардың заряды,
яғни IF =NA e. Кейде бұл тұрақтыны
Фарадей саны деп те атайды және
ол электр заряды мен Авогадро санының
арасындағы табиғи тәуелділікті көрсетеді.
Электр кедергісі
Электр кедергісі (R) деп
берілген электр тізбегі белігінін
ұштарындағы кернеудің ондағы ток
күшіне сан жағынан алғандағы
қатынасына тең физикалық шаманы
айтады, бірлік өлшемі - Ом. Демек, кедергі
тізбектегі кернеуге тура, ток күшіне
кері пропорционал.
R = и/I. 10M = В/А = ВА-1.Электр өткізгіштік деп
берілген тізбек бөлігіндегі кедергіге
кері физикалық шаманы айтады:q=R-1 Кедергінің
температуралық коэффициенті.
R = R1 (1 + αt) теңдеуімен анықталатын физикалық
шама (α таңбасымен белгіленіп, 0С-1, К-1
бірлігімен өлшенеді), мұндағы R0 - нөл градуста
өлшенген тізбек кедергісі, R - осы тізбектің
берілген t0C температурасында өлшенген
кедергісі.
Меншікті электр
кедергісі
Меншікті электр кедергісі
р таңбасымен өрнектеліп, Ом м немесе
Ом*см бірлігімен өлшенеді, оны келесі
теңдеу бойынша анықтайды:R = р*l/S,мұндағы
l - өткізгіштің ұзындығы (м, cм); S - кез
келген өткізгіштің қима ауданы (м2,
см2). Оның мәні металдар үшін белгілі
бір аралықта ауытқып отырады, атап
айтқанда нөл градуста өлшенген күміс
пен висмут үшін 1,49*10-6 Ом см-ден 1*104 Ом*см-ге
дейін ауытқиды.Меншікті электр кедергісіне
кері болатын физикалық шаманы меншікті
электр өткізігіштік дейді, ол σ арқылы
таңбаланады; өлшемі - Ом-1*см-1 ал χ см*см-1
бірлігінде өлшейді:σ=p-1мұндағы екі
таңба мен екі өлшемнің біріншісін
алған жөн, өйткені екіншісіндегі
сименс (см) пен сантиметрді оңай
шатастырып алуға болады. Оны көрсететін
таңбамен қатар жақша ішінде температураны,
ал электролит ерітінділері үшін оның
концентрациясы мен еріткішін көрсету
қажет. Мысалы,σAg(273 K)= 1,043*106 Oм-1 *м-1немесе
σKCl (0,1M, Н2O, 298К) = 11,93 ОМ-1*см-1
Құрамында В заты бар ерітіндінің
мольдік электр өткізгіштігі, меншікті
электр өткізгіштік В затының
мольдік концентрация қатынасына тең
және оны Λ таңбасымен белгілеп не
см2Ом-1 м2Ом-1моль-1, см*м2моль-1 бірлігімен
өлшеп, мына теңдеумен өрнектейді:
Л(В) = о(В)/Св.Мольдік электр өткізгіштікті
жазғанда, оның мәнін көрсететін таңбадан
кейін жақша ішіне берілген В затының
формуласын, концентрациясын, еріткішін,
температурасын қосымша көрсеткен жөн.Көптеген
окулықтарда жиі кездесетін эквивалентті
электр өткізгіштік дейтін ұғым бар, оны
қолдану аса ыңғайлы болмағандықтан, ұсынылмайды.
Электрлік қозғалғыштық
Электрлік қозғалғыштық деп,
токты тасымалдайтын иондар мен
электрондар жылдамдығының электр
өрісіндегі кернеулікке қатынасын
айтады, оны V таңбасымен белгілеп, см2В-1с-1
не м2В-1с-1 бірлігімен өлшейді:U = V/E
Электр қозғалғыштық таңбасымен оның
қандай ионға қатынасты екендігін индекс
көрсетеді: U+, U-, Ue. Мұнымен қатар одан кейін
де жақша ішінде бөлшектің концентрациясы,
еріткіштігі, температурасы жазылады,
мысалы:U(0,1 К+, Н2O, 298 К) = 65,6*10-8B-1c-1мұндағы
электрлік қозғалғыштықтың біріншісі
суда шексіз сұйытылған сутек катиондарының,
ал екіншісі калий катиондарының судағы
ерітіндісіне қатысты.
Бұлайша белгілеу оның басқалармен
ауыстырып, теріс ұғым тудырмауға септігін
тигізеді.
Берілген түрдегі иондардың
тасымалданған жалпы электр мөлшеріндегі
үлесін тасымал саны дейді және оны
t таңбасымен белгілейді. Оның мәні мына
қатынаспен беріледі:
t=Qj/Q
мұндағы Q - барлық иондар тасымалдаған
электр мөлшері, Qj - берілген түрдегі
ионның тасымалдаған электр мөлшері.
Электрлік өрістің кернеулігі[өңдеу]
Электрлік өрістің кернеулігі
деп электр өрісінде козғалыссыз
тұрған нүктелік оң зарядқа осы өрістін
әсер етуші күшінің сол зарядқа
қатынасына тең болатын физикалық
шаманы айтады және оны Е таңбалы,
В*м-1, В*см-1 немесе Н*Кл-1 бірлігімен өлшейді.
E=F/Q
Қозғалыссыз тұрған зарядтан
пайда болған өрістің кернеулігі
тұрақты электр өрісінің күшін сипаттайтындықтан,
ол векторлы шама болады.
Электр сыйымдылығы[өңдеу]
Электр сыйымдылығы деп
оқшауланған өткізгіштікте алынған
зарядтын өзіндегі потенциал өзгерісіне
қатынасына тең болатын физикалық
шаманы айтады, оны С деп тацбалап,
Ф бірлігімен өлшейді:
C=Q/Δφ
мұндағы Δφ - потенциалдың өзгеруі,
В. Бір кулонның вольтқа қатынасы
бір Фарадейге тен: 1 Кл : В = 1 Ф, оның
жүйе сыртындағы бірлігі 1 см = 1,11265*10-12ф.
Өткізгіштің электр сыйымдылығы
оның түрі мен түзу сызықты өлшеміне
тәуелді, ал оның заты агрегаттық күйіне
тәуелсіз шама