Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок из полимерных материалов

 

 

1.2. Теплофизические свойства  полимеров

Среди различных разделов бурно развивающейся физики полимеров важное место принадлежит обширной области, изучающей тепловые явления и тепловые свойства, которую принято называть теплофизикой полимеров.

Исторически сложилось так, что именно необычные тепловые явления, сопровождающие деформацию каучука, обнаруженные и исследованные экспе

 

риментально Джоулем и теоретически (с позиции возникшей в то время термодинамики) Кельвином в позопрошлом веке в Англии, позволили уже тогда выделить полимеры из числа других объектов физического исследования и привели к зарождению физики полимеров [12].

Под термином «теплофизические характеристики» обычно понимают три  параметра: теплопроводность (λ); молярную (С_р) или удельную теплоемкость (с_р) при постоянном давлении, молярную (С_V) или удельную теплоемкость (с_V) при постоянном объеме, и температуропроводность (а). Между этими параметрами имеет место соотношение:

              (1)

где ρ - плотность вещества.

 

1.2.1. Теплопроводность

Теплопроводность — это перенос тепловой энергии структурными частицами вещества (молекулами, атомами, ионами) в процессе их теплового движения. Такой теплообмен может происходить в любых телах с неоднородным распределением температур, но механизм переноса теплоты будет зависеть от агрегатного состояния вещества.

Численная характеристика теплопроводности материала равна количеству, проходящей через материал толщиной 1 м и площадью 1 кв.м за единицу времени (секунду) при разности температур на двух противоположных поверхностях в 1 К.

Явление теплопроводности заключается  в том, что кинетическая энергия атомов и молекул, которая определяет температуру тела, передаётся другому телу при их взаимодействии или передаётся из более нагретых областей тела к менее нагретым областям. Иногда теплопроводностью называется также количественная оценка способности конкретного вещества проводить тепло.

Полимеры являются диэлектриками, и их теплопроводность обусловлена  решеточными колебаниями.

 

Puc. 2. Схематическое изображение температурной зависимости теплопроводности кристаллических (1) и аморфных (2) диэлектриков. [13]

 

Температурная зависимость к идеальной кристаллической решетки должна иметь вид, показанный на рис. 2, по следующим соображениям.

 При нормальных и высоких температурах, когда возбуждено много фононов и взаимодействия между ними (процессы переброса) происходят достаточно часто, вероятность взаимодействия между фононами (фонон — квазичастица, введённая советским учёным Игорем Таммом. Фонон представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла.) пропорциональна их числу, т. е. абсолютной температуре. При таких температурах Cv практически постоянна. С понижением температуры число фононов, способных к взаимодействию с перебросом, экспоненциально уменьшается.

При обычных и высоких температурах длина свободного пробега может  считаться постоянной, не зависящей  от температуры величиной.

Длина свободного пробега фононов  в стеклах при понижении температуры сначала меняется очень слабо, поэтому теплопроводность к стекла должна уменьшаться с понижением температуры так же, как и GV Такая закономерность наблюдается для многих стекол примерно до 20—50 К (см. рис. 2). При более низких температурах эта закономерность резко нарушается. Для многих стекол, в том числе и полимерных, на температурной зависимости к в области 5—20 К наблюдается плато, а при дальнейшем понижении температуры х уменьшается, но менее резко, чем Cv, т. е. менее резко, чем у кристаллических тел. Удивительно, что одинаковыми оказываются не только температурные зависимости теплопроводности стекол различной природы, но и абсолютные значения теплопроводности.

Аномальное поведение теплопроводности стекол в криогенной области, области низких температур, тесно связано с аномальным поведением их теплоемкости, рассматриваемые в следующей главе. Таким образом, теплопроводность стекол немонотонно растет при повышении температуры и не имеет максимума. Это позволяет предполагать качественное различие механизмов теплопроводности в кристаллических и аморфных телах.

Исторически считалось, что  передача тепловой энергии связана с перетеканием теплорода от одного тела к другому. Однако более поздние опыты, в частности, нагрев пушечных стволов при сверлении, опровергли реальность существования теплорода как самостоятельного вида материи. Соответственно, в настоящее время считается, что явление теплопроводности обусловлено стремлением занять состояние более близкое к термодинамическому равновесию, что выражается в выравнивании температуры. [14]

 

1.2.2 Температуропроводность

 

Температуропроводность (коэффициент  температуропроводности) — физическая величина, характеризующая скорость изменения (выравнивания) температуры вещества в неравновесных тепловых процессах. Численно равна отношению теплопроводности к объёмной теплоёмкости при постоянном давлении, в системе СИ измеряется в м²/с.

                                                           (2)

где χ — температуропроводность, X — теплопроводность, c_p — изобарная удельная теплоёмкость, ρ — плотность

Температуропроводность  и теплопроводность являются двумя  из наиболее важных параметров веществ  и материалов, поскольку они описывают  процесс переноса теплоты и изменение  температуры в них. [15]

Величина коэффициента температуропроводности зависит от природы вещества. Жидкости и газы обладают сравнительно малой температуропроводностью. Металлы, напротив, имеют больший коэффициент температуропроводности. [16]

 

2.2.3 Теплоёмкость

 

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) — физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры δT:

      (3)

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ — Дж/К.

Удельной теплоёмкостью называется количество теплоты, которое необходимо подвести к телу чтобы изменить его температуру на один (1) градус. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.

Уде́льная теплоёмкость (Удельная теплота нагревания на один градус, обозначается как c) вещества определяется как количество тепловой энергии, необходимой для повышения температуры одного килограмма вещества на один градус.[17]

Формула расчёта удельной теплоёмкости:

       (4)

где   — удельная теплоёмкость,   — количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении),   — масса нагреваемого (охлаждающегося) вещества,   — разность конечной и начальной температур вещества.

Теплоемкость полимеров определяется их колебательным спектром. В соответствии с цепным строением макромолекул теплоемкость твердых линейных полимеров в первом приближении может быть представлена аддитивной функцией двух основных вкладов: решеточных колебаний и характеристических колебаний отдельных групп атомов в повторяющемся звене или их более или менее изолированного вращения и изомеризации.

Решеточные (скелетные) колебания являются низкочастотными колебаниями и вносят основной вклад в теплоемкость полимеров при низких температурах. Анализ решеточных колебаний может быть проведен на основе скелетного приближения, в котором макромолекула рассматривается как бесструктурная цепочка точечных масс, равных массе повторяющегося звена.

Поскольку для многих карбоцепных  полимеров геометрия повторяющегося звена и силовые константы близки, единственным переменным параметром при переходе от одного полимера к другому является масса повторяющегося звена. [18]

Характеристические колебания  боковых радикалов являются оптическими колебаниями, их частоты существенно выше частот скелетных колебаний, и потому их вклад в теплоемкость становится ощутимым, начиная с умеренно низких температур, и зависит от соотношения масс атомов основной цепи и бокового заместителя. Характерное для полимеров существование поворотных изомеров, различающихся конформационными энергиями, приводит к возможности появления составляющей теплоемкости, обусловленной различными энергетическими состояниями.

Согласно квантовой теории, теплоемкость твердого тела в 

                                        (5)

где к —постоянная Больцмаиа; h=L/2 — постоянная Планка; ω — круговая;  Т — абсолютная  температура;

Для вычисления температурной зависимости  теплоемкости достаточно знать функцию  распределения частот, т. е. колебательный спектр полимера. Проще всего определить вклад в теплоемкость характеристических колебаний, для которых можно использовать функцию Эйнштейна. [19]

Если усредненная характеристическая частота данного колебания данного радикала равна ад, то «спектр» такого колебания имеет вид

                                       (6)

Молярная  теплоёмкость — это теплоёмкость одного моля вещества. Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C часто обозначается и простая теплоёмкость.

Связь с удельной теплоёмкостью:

С=M×с      (7)

где с — удельная теплоёмкость, М — молярная масса.

Размерность молярной теплоёмкости [Дж/(К•моль)]

Объёмная теплоёмкость характеризует способность данного объема вещества увеличивать свою внутреннюю энергию при изменении температуры вещества, но без осуществления фазового перехода. Объёмная теплоёмкость отличается от удельной теплоёмкости, которая характеризует способность единицы массы данного вещества увеличивать свою внутреннюю энергию при изменении температуры. Можно преобразовать удельную теплоёмкость в объёмную путём умножения удельной теплоёмкости на плотность вещества. [20]

Теплоёмкость «на объёмной основе» фактически изменяется от примерно 1.2 до 4.5 МДж/(м³K). Это варьирование объёмной теплоёмкости определяется различиями в физических размерах атомов (если бы все атомы имели одинаковый размер, то два типа теплоёмкости (молярная и объёмная) были бы эквивалентны). Для жидкостей объёмная теплоёмкость лежит в пределах от 1.3 до 1.9 МДж/(м³K).

Для одноатомных газов (например, для аргона) при комнатной температуре и постоянном объёме, объёмная теплоёмкость равна около 0.5 кДж/(м³K).

При более высоких значениях  объёмной теплоёмкости системе требуется  больше времени для достижения термодинамического равновесия.

Произведение ρ×c представляет собой объёмную теплоёмкость. [21]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Экспериментальные методы  исследования тепловодность и 

температуропроводности

 

Полимеры являются плохими проводниками тепла, т. е. имеют низкую теплопроводность и температуропроводность. Экспериментальные  методы определения теплопроводности полимеров могут быть разделены на две группы [22]. К первой группе относятся методы, основанные на закономерностях стационарного, а ко второй _:— нестационарного теплового потока.

Температуропроводность непосредственно  может быть определена лишь в нестационарных тепловых режимах. Хотя теплопроводность и температуропроводность связаны простым соотношением, методы их измерения принципиально различаются. Для определения теплопроводности необходимо получить абсолютное или сравнительное значение теплового потока, в то время как для определения температуропроводности достаточно одних лишь температурных измерений.

Теоретической основой экспериментальных  методов является уравнение теплопроводности, связывающее временные и пространственные изменения температуры под действием  теплового потока. В общем случае при отсутствии внутренних источников тепла это уравнение имеет  вид [23—25]

     (8)

где с_Р — удельная теплоемкость; р—плотность; Т — температура; t—(Время; X — коэффициент теплопроводности.

 

2.1 Стационарные методы

В приборах, работа которых основана на стационарных методах [26—27], распределение температуры в образце не зависит от времени. Решение уравнения для тел простой геометрической формы, в которых температурное поле одномерно, с учетом закона Фурье приводит к уравнению [28, 29]

      (9)

где Q—количество тепла, проходящего в единицу времени от изо термической поверхности с температурой Т к изотермической поверхности с температурой Т₂\ Кф—коэффициент формы образца.

Экспериментально К определяется для известной геометрии образца на основании измерения теплового потока Q и разности температур Т₁—Т₂ . Уравнение предполагает независимость % от температуры, и это заставляет ограничивать величины градиентов температур в образце несколькими градусами.[30]

Основные трудности при использовании  приборов, работа которых основана на стационарных методах, связаны с созданием равномерного одномерного теплового потока: должны быть устранены утечки тепла и обеспечен идеальный контакт образца с другими элементами прибора.

Главным недостатком стационарных методов является длительность установления необходимого теплового режима при каждой заданной температуре. Это практически исключает возможность применения стационарных методов для исследования полимеров при повышенных температурах, когда длительная подготовка к измерению может сопровождаться окислительными и деструкционными процессами. Однако стационарные методы являются наиболее точными и позволяют надежно определять коэффициент теплопроводности как при отсутствии переходов, так и в области переходов и структурных превращений.

Приборы, работа которых основана на закономерностях стационарного теплового потока, различаются геометрией образцов, способами учета и компенсации утечек тепла, характером нагрева, размещением нагревателей и др. Наряду с абсолютными методами [31—32], позволяющими на основании измеряемых величин определять значение коэффициента теплопроводности, используют также относительные методы [33—35], в которых для определения теплопроводности применяют эталонный материал с известными тепловыми характеристиками.