Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок из полимерных материалов

Для измерения коэффициента теплопроводности при низких температурах обычно используется [35, 36] следующая схема (рис. 3). При  установившемся тепловом режиме определяется разность температур ΔT между двумя фиксированными точками цилиндрического образца, соединенного по торцам с источником и стоком тепла. Длина образца выбирается в пределах 5—10 см при диаметре l - 2 см. Тепловые  потоки выбираются таким образом, чтобы ΔT составляла 2—8% от температуры образца. Точность определения коэффициента теплопроводности зависит от температуры и составляет 4—10%.

 

 

Рис. 3. Стационарный метод измерения теплопроводности при низких температурах [37]:

1 — цилиндрический образец; 2 — источник тепла; 3 — теплоотводящая пластина; 4 — регистратор разности температур.

 

Большое число измерений  коэффициента теплопроводности полимеров в температурном интервале от —180 до +100°С выполнено на приборе [38, 39], схема которого приведена на рис. 3. Два образца в виде пластин толщиной 5—10 мм, расположенные симметрично относительно нагревателя, зажаты между медными пластинами. Эта измерительная ячейка помещена в термостат. Перепад температур на образцах определяется термопарами, зачеканенными в медные пластины и на поверхности нагревателя.

Абсолютная точность определения коэффициента теплопроводности составляет ±2%.

 

 

Рис. 4. Стационарный метод измерения  теплопроводности [МО]:

1 — образцы; 2 — медные блоки; 3 — нагреватель; 4 — изоляционная фольга. [40]

 

Насколько важен хороший тепловой контакт образцов с нагревателем и пластинами, особенно для полимеров в твердом состоянии, видно из рис. 5. При измерении в вакууме, когда существенную роль играют термические сопротивления воздушных прослоек между твердым полимером и металлом (контакт образца с пластинами носит точечный характер), происходит кажущееся резкое возрастание коэффициента теплопроводности в области размягчения; в действительности же причиной этого возрастания является резкое улучшение теплового контакта.

Использование при измерениях газообразного  гелия, обладающего высокой теплопроводностью, приводит к принципиально отличной экспериментальной кривой с характерным для размягчения полимеров изломом.

 

 

 

Рис. 5. Теплопроводность аморфного  полимера в области стеклования при измерении в вакууме (1) и в среде гелия (2) [41].

 

Экспериментальное исследование теплопроводности полимеров в расплавленном состоянии требует специальной аппаратуры. Лоэ разработал установку для исследования расплавов полимеров до 240 °С с использованием образцов цилиндрической формы [42]. В ней предусмотрена также возможность изучения влияния на теплопроводность давления в интервале от 0,1 до 35 МПа. Максимальная ошибка абсолютных измерений составляет ±6%.

 

2.2 Нестационарные методы

 

Уравнение теплопроводности  в  общем случае имеет бесконечное  число решений, чему соответствует  многообразие методов определения  теплопроводности и температуропроводности. Изменение температурного поля во времени имеет начальный, чисто нестационарный период, когда существенны начальные условия, и более упорядоченные стадии, для которых начальные условия не играют роли [43—44]. Граница этих режимов характеризуется критерием Фурье:

F_o = at/8²               (10)

 

Где: t — время, б— характеристический размер.

Для чисто нестационарных стадий Fo<0,5, а для регулярных Fo>0,5.

В соответствии с этими стадиями изменения температурного поля во времени нестационарные методы [45— 47] делятся на чисто нестационарные и методы регулярного режима. В чисто нестационарных методах изменение температурного поля во времени сложным образом связано с геометрией тела, его теплофизическими свойствами, с граничными и начальными условиями. Решения уравнения теплопроводности для начальных стадий позволяют определить из эксперимента одновременно несколько тепловых характеристик.

Методы регулярного режима основаны на изучении изменения температурного поля в образце, помещенном в среду с постоянной температурой (регулярный режим первого рода) или в среду, температура которой изменяется с постоянной скоростью (регулярный режим второго рода, или квазистационарный режим) [48—50].

Достоинством этих методов по сравнению  с методами стационарного теплового потока является возможность комплексного и скоростного определения теплофизических характеристик, меньшие размеры используемых образцов и часто более простое конструктивное оформление приборов.

Из чисто нестационарных методов  наиболее часто для исследования полимеров применяется импульсный метод с использованием плоского источника постоянной тепловой мощности [51 – 53]. Схема измерений основаны на анализе начальной нестационарной стадии изменения температурного поля. По измерениям перепада температуры между нагревателем и фиксированной точкой, а также по изменению температуры нагревателя могут быть рассчитаны температуропроводность и тепловая активность

                      (11)

 

Следовательно, и все три теплофизические  характеристики (а, λ, c_р) - типичные   размеры   образцов   35×35×60 мм. Продолжительность опыта 5—7 мин. Точность определения теплофизических характеристик по этому методу составляет: для α — 2%, для λ — 2,5%, для c_р — 3% [54], однако реальная точность, по-видимому, значительно ниже.

В приборах, работа которых основана на методе регулярного режима первого рода, проводится изучение закономерностей изменения распределения температуры в образце, внесенном в среду с постоянной температурой Т_с, отличной от температуры образца Т [55]. Решение основного уравнения теплопроводности при соответствующих граничных условиях представляется в виде ряда

             (12)

где А_п — постоянные, зависящие от формы тела и определяемые из начальных условий; U_n — функции координат; т_п — положительные постоянные числа, зависящие от формы и размеров тела и его теплофизических характеристик, причем m _n-1< m_n < m_n+1.

Этот ряд быстро сходится, и начиная  с некоторого момента распределение  температур в теле описывается выражением^

             (13)

На этой стадии величина т, называемая темпом охлаждения, сохраняет постоянное значение для любой точки тела. В общем случае темп охлаждения представляется в виде

              (14)

где Bi — aδ/λ — критерий Био (λ — коэффициент теплоотдачи); δ — характеристический pазмер.

Наиболее простое решение уравнение  имеет в случае интенсивного теплообмена на поверхности образца со средой, для которой B_i—мах. В этом случае

              (15)

где К_ф — коэффициент формы.

При конечных значениях B_i используют один из вариантов   метода,   основанный на том, что отношение постоянно для любых двух точек тела, где а 0 B 1:

             (16)

 

Для образцов простой геометрической формы известны аналитические значения В [56]:

(пластина)              (17)

(цилиндр)             (18)

(шар)               (19)

где J₀ — функция Бесселя первого рода нулевого порядка;

Нахождение коэффициента температуропроводности а заключается в экспериментальном определении величины В по отношению, расчете величины е и расчете темпа охлаждения т по измерениям температуры в некоторой точке тела для двух моментов времени t  и  по уравнению, вытекающему из уравнения:

            (20)

После этого коэффициент температуропроводности получается из соотношения

              (21)

Установки для определения температуропроводности полимеров, работа которых основана на методе регулярного режима первого рода, описаны в работах [18, 28, 39, 57]. Для нахождения коэффициента теплопроводности по методу регулярного режима необходимо провести дополнительные измерения коэффициента теплоотдачи. Точность определения коэффициента теплопроводности составляет 4—8%.

Среди нестационарных методов определения  коэффициента теплопроводности наиболее распространены квазистационарные методы, позволяющие определять температурную зависимость теплофизических характеристик в процессе нагрева с постоянной скоростью. В этом случае решение одномерного уравнения теплопроводности для тел простейшей формы при соответствующих граничных условиях начиная с определенного момента имеет вид [58]

            (22)

 

где Т₀ — начальная температура тела; — постоянная скорость нагрева; К_ф — коэффициент формы, равный соответственно 1,2,3 для неограниченных пластины, цилиндра и шара; 2R — толщина пластины, диаметр цилиндра или шара (начало координат — в центре тела).

 

Стадия нагревания, описываемая  этим уравнением, характеризуется постоянной скоростью изменения температуры всех точек тела. Перепад температуры между двумя произвольными точками тела Х\ и х₂ (х£>х\) в этом случае обратно пропорционален температуропроводности:

                     (23)

Таким образом, для определения  температуропроводности необходимо измерить разность температур ΔT между двумя точками образца при постоянной скорости нагрева. Такой метод измерения температуропроводности полимеров использован, например, в работе [59].

Для определения коэффициента теплопроводности по методу квазистационарного режима необходимо кроме перепада температуры по толщине образца определить тепловой поток, пронизывающий образец в процессе нагрева. Это может быть сделано путем измерения скорости нагрева эталонного стержня с известной теплоемкостью [29, 36, 37]. Приборы, работа которых основана на этом принципе, применяются для определения тепло-физических характеристик полимеров в температурном интервале 300—650 К. Точность определения X равна 5%.

Обладая значительными преимуществами перед стационарными методами, нестационарные методы имеют одно существенное ограничение. В большинстве случаев теория этих методов предполагает слабую зависимость теплофизических характеристик от температуры. Поэтому их применение для изучения теплофизических характеристик в области резкого изменения с температурой (фазовые переходы и структурные превращения) требует специального обоснования. Использование же обычных расчетных соотношений может приводить к ошибочным результатам.

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Экспериментальные  методы исследования 

теплоемкости

 

Очень низкие температуры (<30 К). Хотя исследования в этой области температур немногочисленны, тем не менее, они позволяют составить представление о характере изменения теплоемкости твердых полимеров с температурой в зависимости от структуры полимера и от некоторых других параметров. Наиболее детально в этой области температур исследован полиэтилен, и результаты, полученные различными авторами, суммированы и проанализированы Ризом и Такером [60, 61] и Вундерлихом [63].

В этой области температур наблюдается линейная зависимость теплоемкости от степени кристалличности (рис. 6). Эта зависимость, очень резкая при температурах ниже примерно 15 К, уменьшается при повышении температуры, исчезая примерно при 50 К. Экстраполяция(особый тип аппроксимации, при котором функция аппроксимируется вне заданного интервала, а не между заданными значениями. То есть экстраполяция — приближённое определение значений функции f(x) в точках x, лежащих вне отрезка [x₀,x_n], по её значениям в точках x₀ < x₁ < ... < x_n.) на 100%-ную кристалличность и в область полностью аморфного полиэтилена показывает, что закон кубов Дебая выполняется лишь для полностью кристаллического полиэтилена при температурах ниже 9 К.

Для аморфного полиэтилена и трех исследованных образцов этот закон не выполняется; для них наблюдается появление максимума при 5 К, который характерен для аморфной части полиэтилена (он линейно возрастает с понижением кристалличности).

Поскольку такие же максимумы были обнаружены для других аморфных полимеров (полистирол,), а также для ряда простых аморфных веществ [64], был сделан вывод о  том, что такое поведение характерно для аморфных тел.

 

Предполагается, что наиболее вероятной причиной этих отклонений является наличие неакустических вкладов в теплоемкость аморфных тел при гелиевых температурах. Хотя формально изменения теплоемкости удается описать введением дополнительных эйнштейновских слагаемых, физическая причина появления этих слагаемых остается неясной.

 

 

 

Рис. 6. Зависимость низкотемпературной теплоемкости полиэтилена Г231:

а — от степени кристалличности при различных температурах  (1—5 К;               2 — 1,5 К; 5—10 К; 4—15 К; 5 — 20 К;  6 — 25 К);

 

б —от температуры для  различных степеней кристалличности (1 — 0%;             2 — 46%; 5 — 75%; 4-84%; 5-100%). [65]

 

Анализ  обобщенных данных о теплоемкости кристаллического полиэтилена на основе модели Дебая при температуре ниже 10 К привел к значению температуры Дебая θ_d=260 К [66].

Низкие температуры (50—250 К). Детальное исследование температурной зависимости теплоемкости линейных полимеров в области низких температур, проведенное Сочавой и Трапезниковой [67—70], показало, что соответствующие кривые для всех исследованных ими полимеров единообразны. Близкие по смыслу результаты получены и для других полимеров [71]. Для всех исследованных полимеров в области не очень низких температур существует значительный интервал, в котором изменение теплоемкости близко к линейному.

 

 

 

 

Рис. 7. Зависимость теплоемкости полимеров  от температуры [28, 29]:

1 — полиметилметакрилат; 2 — полистирол; 3 — поливинилиден-хлорид; 4 — политетрафторэтилен; 5 — поливиниловый спирт; 6 — полиэтилен.

 

Хотя  экспериментальные закономерности изменения теплоемкости с температурой близки к линейным в области низких температур, это не может служить подтверждением теории и расчетов Тарасова, поскольку в этой области температур экспериментальные значения теплоемкости у большинства полимеров превышают «классические» значения, вычисленные при условии, что теплоемкость определяется лишь поперечными колебаниями скелета [29].

Это различие может быть обусловлено лишь теплоемкостью, связанной с колебаниями боковых групп. Как отмечалось выше, это означает, что экспериментально определяемые значения теплоемкости в рассматриваемом интервале температур представляют собой суммарную теплоемкость, обусловленную как колебательным спектром скелета, так и колебаниями боковых групп.