Активные угли. Свойства, применение и технология получения

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РЕФЕРАТ

 

на тему:  
«Активные угли. Свойства, применение и технология получения»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Омск - 2013

 

Оглавление

 

 

 

 

Введение

Активированный уголь (Carbo activatus - лат.) - уголь с развитой внутренней поверхностью и высокой адсорбирующей способностью.

Активировные угли - пористые углеродные тела, зерненные (гранулированные) и порошкообразные. Полезные свойства углей были известны еще в Древнем Египте, где древесный уголь использовали в медицинских целях уже за 1,5 тыс. лет до н.э. Древние римляне также пользовались углем для очистки воды, пива и вина. В настоящее время активированные угли занимают ведущее место среди фильтрующих материалов. Область применения активированных углей сильно расширилась. Активированные угли играют важную роль в защите окружающей среды.

Активированный уголь обладает высокоразвитой поверхностью, благодаря этому поглощает (адсорбирует) многие вещества (особенно хорошо углеводороды и их производные, слабее - спирт, аммиак, воду и другие полярные вещества). Тонкопористый активированный уголь получают термическим разложением (обугливанием без доступа воздуха) некоторых полимеров.

Размеры пор колеблются от 1,6 нм (при этом удельная поверхность достигает 1000 м2/г) до 200 и более нм (удельная поверхность около 1 м2/г). Тонкопористый активированный уголь хорошо адсорбирует даже при малых концентрациях или небольших парциальных давлениях. Для крупнопористого активированного угля характерно явление капиллярной конденсации.

  

1. Структура и свойства активных углей

Первоначально активный уголь обычно принимали за аморфную разновидность углерода, и только рентгеноструктурный анализ Гофманна впервые показал, что эти частицы представляют собой кристаллиты размерами 1—3 нм. Поэтому в настоящее время активный уголь относят к группе микрокристаллических разновидностей углерода. Хотя графитовые кристаллиты состоят из плоскостей протяженностью 2—3 нм, образованных шести-членными кольцами, типичная для графита ориентация отдельных плоскостей решетки относительно друг друга нарушена. Это означает, что в активных углях слои беспорядочно сдвинуты относительно друг друга и не совпадают в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (рис. 1).

Рисунок 1 - Структура графитовых слоев:

а — упорядоченная структура в графите; б — неупорядоченная структура в микрокристаллическом углероде (активном угле).

 

Особенности структуры пористых углеродных материалов связаны с типом связей углеродных атомов. В основном состоянии атом углерода имеет электронную конфигурацию 1s22s22p2 c двумя не спаренными электронами.  Для углерода характерно образование 4-х ковалентных связей, что связано с гибридизацией 2s и 2р электронов с образованием гибридизованных связей sp3,sp2 и sp с разными энергетическими и геометрическими характеристиками. Активные угли относят к модели соединений углерода с sp2- гибридизацией. При sp2-гибридизации образуется 1π- и 3σ-связи, расположенные в одной плоскости с валентным углом 1200. Для соединений углерода с sp2- гибридизацией («тригональный углерод») характерно плоское строение, как, например, в графите. С ростом размера молекул (sp2 –гибридизация) проявляется тенденция к самопроизвольной их агрегации в структуры типа «колоды карт».

Расстояние между слоями больше, чем у графита (0,3354 нм) и составляет от 0,344 до 0,365 нм. Диаметр заключенного в одной плоскости строительного элемента составляет 2,0—2,5 нм, а иногда и больше. Высота пачки слоев равна 1,0—1,3 нм. Таким образом, графитовые кристаллиты в активном угле содержат 3— 4 параллельных углеродных слоя.

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения.

Вследствие присутствия упорядоченной графитной структуры активные угли обычно характеризуются заметной электрической проводимостью. Отчасти она зависит от температуры активирования и возрастает при высоких температурах, так как при этом удаляются действующие в качестве изоляторов поверхностные кислородные соединения и образуются более крупные элементарные кристаллиты.

Кроме графитовых кристаллитов активные угли содержат от одной до двух третей аморфного углерода; наряду с этим присутствуют гетероатомы, в частности, кислород. В углях, полученных из сырья, богатого кислородом, содержание последнего также очень высокое.

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка 10-10—10-8 м. Через эту систему пор осуществляется массопередача во всех процессах, протекающих на внутренней поверхности углерод-содержащего материала. В активных углях преобладают V-образные и щелевидные поры наряду с порами неправильной формы. В большинстве промышленных активных углей одновременно присутствуют поры различной формы. Кроме того, во многих исследованиях доказывается существование так называемых бутылкообразных пор с узкими входами, которые образуются, в частности, в классическом процессе хлорцинкового активирования.

Распределение пор по радиусам в отдельных активных углях может быть весьма различным. В соответствии с этим различают крупнопористые активные угли, которые, однако, всегда содержат тонкие поры, и тонкопористые активные угли, которые кроме микропор могут включать и крупные поры.

Мезо- и макропористость чаще всего задается свойствами исходных материалов и условиями его обработки. Малая величина поверхности говорит о том, что макропоры не играют заметной роли в величине адсорбции, в этом случае, они являются только транспортными порами для молекул небольших размеров, по которым адсорбируемые вещества проникают вглубь зерна.

Благодаря наличию пор углеродные материалы имеют высокую удельную поверхность и способность поглощать (адсорбировать) различные вещества из жидкостей и газов.  Способность углеродных материалов к адсорбции различных молекул определяется строением их поверхности, природой и концентрацией поверхностных реакционноспособных групп.

 

Таблица 1 - Типичное распределение пор в активных углях (объем пор  
в мл/г)

	Микропоры D<2 нм	Мезопоры D = 2-50нм	Макропоры D>50 нм
Активные угли, крупнопористые	0,1—0,2	0,6—0,8	0,4
Активные   угли,   тонкопористые	0,6—0,8	0,1	0,3
Активный кокс	0,1	0,1	0,1
Углеродное   молекулярное сито	0,25	0,05	0,1

 

Активный кокс является специфическим продуктом, отличающимся особенно однородным распределением микропор. Углеродные молекулярные сита до сих пор не нашли широкого применения в адсорбционной технике, очевидно, из-за своей высокой стоимости.

В настоящее время еще невозможно получить оптическое изображение системы микропор активных углей. Даже при чрезвычайно сильном увеличении электронно-микроскопические снимки позволяют различать только поры с диаметром около 10 нм.

В целом поверхность углеродных сорбентов неоднородна как в геометрическом, так и энергетическом отношении. Атомы углерода на поверхности сорбента находятся в ином электронном состоянии, чем атомы в объемной фазе, особенно в местах дефектов кристаллической решетки, на углах, гранях, ребрах кристаллитов. Наличие у таких атомов свободных валентностей облегчает химическое и сорбционное взаимодействие с различными веществами. Элементный анализ показывает, что в углеродном скелете активного угля может присутствовать определенное количество инородных атомов (водород, кислород, азот).

Исследованиями установлено, что эти инородные атомы химически связаны с углеродом. Из описания кристаллической структуры, приведенного выше, следует, что пакеты слоев содержат по краям углеродные атомы, имеющие ненасыщенные химические связи. Вследствие такого энергетического состояния «активных центров», к которым относятся также и дефекты кристаллической решетки, уже при сравнительно низких температурах происходят реакции обмена с кислородом и водородом из окружающей атмосферы. Реактивность активного угля проявляется в его способности поглощать при контакте с определенными веществами, наряду с кислородом и водородом, также и другие гетероатомы. Так, в контакте с газовой фазой, содержащей элементарный хлор, активные угли образуют го-меополярные соединения углерода с хлором; при нагревании органические хлорсодержащие соединения разлагаются,  также активные угли после определенных процессов обессеривания могут содержать несколько процентов химически связанной серы; обычная десорбция серы экстрагированием или нагреванием в этом случае невозможна, и только деструктивная гидрогенизация обеспечивает превращение серы в летучий сероводород.

Кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды, сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и ее адсорбционную способность и поэтому привлекают постоянное внимание исследователей. Полярность поверхности активного угля, содержащей поверхностные кислородные соединения, обусловливает интенсивную адсорбцию паров воды из влажной газовой атмосферы, одновременно может замедляться поглощение других паров или газов. В жидкой фазе избирательная адсорбционная способность активных углей относительно различных полярных веществ зависит от этих поверхностных соединений. Следовательно, поверхностные кислородные соединения важны и с практической точки зрения.

Основными структурными характеристиками любых пористых тел являются эффективный диаметр (радиус) пор dп (rп), удельная поверхность Sуд и удельный объем пор Vп (на единицу массы). В одном образце поры могут различаться как по своим размерам, так и по форме.

Для одного и того же твердого тела с разной природой химической поверхности удельная поверхность Sуд может значительно отличаться, что связано со степенью и характером пористости. У большинства пористых тел внутренняя поверхность на несколько порядков больше, чем внешняя.

Удельная поверхность является усредненной характеристикой пористости (дисперсности) соответствующих пористых или тонкоизмельченных (диспергированных) твердых тел. Удельная поверхность состоит из суммы внешней (видимой) поверхности и внутренней (невидимой) геометрической поверхности пор на единицу массы пористого тела. Поскольку для тел с развитой пористостью основная величина поверхности приходится на поверхность пор, то удельная поверхность прямо пропорциональна их диаметру или размеру частиц, составляющих твердое тело определенной массы. Определив из адсорбционных измерений объем пор, и, зная их диаметр, можно приблизительно оценить удельную поверхность:

Sуд = 4000Vп / dп,                                      (1.1)

где Vп – объем пор, см3/г, dп – средний диаметр пор, нм.

Полный анализ пористой структуры сорбента осуществляется путем использования комплекса физических и физико-химических методов: оптической или электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, адсорбционных методов, гидромеханического метода и метода ртутной порометрии.

Наиболее распространенные методы определения удельной поверхности – это измерение адсорбции газов, жидкостей или каких – либо соединений из газовой фазы или жидкой фазы и ртутная порометрия. Несмотря на большое число уравнений, предложенных для описания изотермы адсорбции, широко используется уравнение Брунауэра, Эммета и Тейлора (метод БЭТ). Линейная форма основного уравнения БЭТ имеет вид:

                                                  (1.2)

где Р – равновесное давление, - давление насыщенного пара при температуре измерения,   - количество адсорбированного газа (пара) при равновесном давлении, моль/г, - емкость монослоя на поверхности (количество молей адсорбата, требующееся для покрытия поверхности плотным монослоем адсорбированных молекул, на 1 г адсорбента), С – константа, являющаяся функцией теплоты адсорбции и зависящая от природы поверхности.

При С ≥1 и небольших значениях Р уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра.

Из известных данных можно рассчитать величину Vм, а удельную поверхность можно определить по уравнению:

                                  SБЭТ = VмwмNА10-18                                               (1.3)

где SБЭТ – удельная поверхность по методу БЭТ, м2/г, wм – адсорбционная площадка, занимаемая молекулой на поверхности (авторы метода определили wм для азота при 77К равной 0,162 нм2), NА – число Авогадро (6,02*1023), моль-1 .

Наиболее распространенным методом определения структурных характеристик пористых тел является метод низкотемпературной адсорбции.

По размеру и форме частиц активные угли подразделяются на:

• гранулированные;
• дробленные;
• порошкообразные.

Гранулированные угли изготовляются обычно в форме цилиндриков диаметром 2 - 5 мм, причем высота цилиндрика всегда больше диаметра. Гранулированные угли применяют главным образом на установках со стационарным слоем адсорбента при очистке и разделении технологических потоков в газовой фазе. Чтобы увеличить интенсивность масообмена, гранулированный уголь иногда дробят и после рассева получают узкие фракции. Дробленые углы применяют во всех вариантах адсорбционных процессов: при проведении процессов: как в газовой, так и в жидкой фазе, со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем адсорбента.