Активные угли. Свойства, применение и технология получения

При активировании поливинилхлоридных отходов вначале удаляют соляную кислоту нагреванием до 360°С, в присутствии воздуха, а затем проводят активирование паром при 800 - 1000 °С. Получают активный уголь с максимальной удельной поверхностью 1300м2/г и хорошей адсорбционной способностью по метиленовому-голубому. Сведения о техническом применении этого процесса в литературе отсутствуют.

Адсорбенты на основе карбонизованных автопокрышек также пока не производят промышленностью, несмотря на многочисленные патенты с описанием эффективных способов получения активных углей из этого сырья.

8.   Полимерное сырье

В работе [2] исследованы процессы получения активных углей из полимерного сырья - текстолита и сополимера фурфурола. При этом установлено, что получаемые активные угли характеризуются высокой прочностью (88-98%) и развитым объёмом (0,43-0,45 см3/г) тонких микропор. Показано, что полученные активные угли превосходят промышленные углеродные адсорбенты по сорбции низкомолекулярных газов (СО2, SО2) и растворителей в 2-3 раза.

В качестве исходного сырья были использованы:

– отходы производства текстолита (тканенаполненная пластмасса);

– фурфурол.

Технология получения АУ на основе отходов текстолита заключалась в карбонизации отходов в печи УВП-5м со скоростью подъёма температуры  
5-8 °С/мин до конечной температуры 450 °С и изотермической выдержки при конечной температуре в течение 30-40 мин с последующим охлаждением карбонизата и его дроблением до зёрен размером 0,5-2,5 мм.

Получение сферических гранул сорбента ФАС осуществляется в результате жидкостного формования сополимера фурфурола и эпоксидной смолы (2-3 %) на основе принципиально нового процесса совмещения стадий осмоления мономера, формования смеси в сферический продукт (размер 0,5-2,5 мм) и отверждения гранул.

Технологическая схема получения активного угля ФАС приведена на рис. 4.

Активацию зёрен осуществляли во вращающейся печи ЭПВ-300 смесью водяного пара и углекислого газа при температуре 850-900°С до обгара 40-50%, что соответствовало развитию суммарной пористости в адсорбентах на уровне 0,85-1,00 см3/г.

Данные технологии позволяют получить высокопрочные активные угли из отходов реактопластов, имеющие низкую зольность и развитый объем тонких (0,44-0,46 нм) микропор, причём новые активные угли показали высокую адсорбционную способность по низкомолекулярным парниковым газам СО2 и SO2 и большую реализуемую адсорбционную емкость при рекуперации низкомолекулярных растворителей CS2 и ацетону, что позволит решить актуальные задачи защиты атмосферы от вредных выбросов.

Рисунок 4 - Технологическая схема получения активного угля ФАС.  
1, 2, 3 -емкости для хранения фурфурола, кислоты, масла; 4 – смеситель; 5 – реактор; 6 – центрифуга; 7 - печь карбонизации; 8 - печь активации; 9 – рассев; 10 – тара

3. Области применения активного угля

Сорбционно-активные материалы предназначены для применения в следующих областях: промышленная и санитарная очистка газов, очистка питьевой воды и производство бытовых фильтров доочистки питьевой воды, очистка сточных вод, защита почв от остатков пестицидов и повышение урожайности сельскохозяйственных культур, извлечение драгоценных и редких металлов из низкоконцентрированных растворов. В таблице 2 приведены некоторые марки активного угля и области их применения.

Таблица 2 – Области применения активного угля

1. Использование угля в медицине

Уже около 1550 г. до н.э. в старом египетском папирусе упоминалось о применении древесного угля в медицине. Гиппократ (400 г. до н.э.) и Плиний Старший сообщали о применении этого адсорбента.

До настоящего времени медицинский активный уголь используется в форме гранул или таблеток, поэтому его передозировка невозможна даже при применении без консультации врача. Обычно активный уголь рекомендуется при инфекционных заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Эффективность этого препарата основана на адсорбции вредных веществ, т. е. токсинов, выделяемых бактериями при обмене веществ или образующихся в воспалительном процессе желудочно-кишечного тракта. Такое адсорбционное действие точно установлено in vitro с помощью стандартных реактивов — метиленового голубого, стрихнина или сулемы.

Известно, например, что в угольных шахтах практически не встречается людей со злокачественными поражениями кожи и происходит довольно быстрое заживление ран. Это наблюдение послужило основанием для успешного применения активного угля в лечении ран от ожогов и обморожения во время второй мировой войны. После войны от таких методов лечения отказались в пользу медикаментозной обработки ран, при этом наряду с соображениями безопасности сыграли роль субъективные причины, связанные с необходимостью ежедневной обработки ран углем.

Научный интерес к активному углю возрос в последнее время, когда было замечено, что определенные продукты обмена, накапливаемые в организме при работе искусственных почек, можно связывать адсорбцией, принимая внутрь несколько граммов угля, а затем выводить из организма. Особенно эффективно снижается таким способом содержание холестерина и триглицерида.

В 1948 г. появились первые публикации, посвященные эффективному удалению барбитуратов из крови в процессе перколяции через активный уголь.

Яцидис использовал тщательно отмытый активный уголь для очистки крови от креатинина, мочевой кислоты, гуанидина, салицилата, барбитурата и глютетимида способом так называемой гемоперфузии. Во всех случаях адсорбционное действие было превосходным, как в опытах на животных, так и у людей. Однако наблюдались и нежелательные побочные явления, например, угольная эмболия, а также сокращение числа эритроцитов, лейкоцитов и фибриногена. В связи с этим различные группы исследователей изучали возможность предотвращения таких побочных реакций с помощью специальных покрытий. Вначале успешные опыты были проведены с применением коллоида, совместимого с белком человека. Позднее для покрытия зерненого угля часто использовался полигидроксиэтилметакрилат.

Нанесение покрытия на зерненые угли — чрезвычайно трудная задача, поскольку, с одной стороны, необходимо наиболее полное покрытие всего зерна, чтобы исключить прямой контакт угля с кровью, а, с другой стороны, толщина покрытия должна быть равномерной, поскольку она в значительной степени определяет скорость адсорбции. Другая трудность состоит в транспортировке готовых заполненных фильтров, в которых возможно истирание неровностей покрытия. Поэтому проводились опыты по нанесению покрытия прямо на зерна формованного угля размером 1 мм, что снижало истирание покрытия. Существует совершенно иной способ, когда полые волокна приготавливаются из материалов, обычно используемых в диализе, и заполняются порошковым углем. Известен весьма остроумный способ заполнения волокон активным углем непосредственно в процессе прядения. Можно получить бесконечно длинную нить с внутренним диаметром примерно 50 мкм, толщина стенок которой составляет лишь 8—9 мкм. В этом случае достигается очень хорошая скорость адсорбции при содержании адсорбента около 50 % (масс). Полое волокно, линейная плотность которого 60 текс (60 г на 1 км), можно закатать в цилиндрические фильтрующие элементы для гемо-фильтрации.

2. Обогащение металлов

Уже в 1894 г. в одном из патентов в США описано концентрирование золота и серебра из растворов цианида на угле с целью извлечения этих металлов. В 1916 г. в шахте Кванми в Западной Австралии вместо классического способа осаждения золота цинковой пылью использовали тенки с тонкопористым активным углем, через которые прокачивался раствор цианида золота. Уже тогда отмечалось, что при контакте с углем имеет место не только восстановление соли золота, но и его адсорбция. Так как в то время еще не были разработаны соответствующие процессы экстракции золота из активного угля, классический способ осаждения золота цинковой пылью продолжали применять в большинстве золотодобывающих стран. Наконец, в 1938 г. Чермен применил порошковый уголь в процессе золотодобычи; отработанный уголь отделялся флотацией и озолялся.

После второй мировой войны в США был разработан процесс на зерненом угле, который используется и в настоящее время на приисках в Хоумстэйке (штат Южная Дакота). Производительность процесса составляет 2250 т цианизированной суспензии в сутки. При этом в стенках после отмучивания фракции зерен размером до 0,7 мм остается уголь с размерами зерен 1,4—3,4 мм. После контакта с суспензией золота в течение 20—60 мин (чаще 30 мин) зерненый уголь отделяется фильтрованием и частично освобожденная от золота суспензия прокачивается в следующий тенк с зерненым углем. Концентрирование золота на активном угле осуществляется в 4 ступени, при этом раз в сутки производится замена угля. Пока первый фильтр очищается экстракцией и реактивируется, остальные фильтры работают в последовательном режиме.

Остаточное содержание золота в активном угле, отфильтрованном на IV ступени, экстрагируется 1%-ным раствором едкого натра, содержащим около 0,2 % цианида натрия, при 80°С в течение 50 ч. В таком процессе, осуществляемом в противотоке, можно экстрагировать до 150 мг золота на 1 кг угля. Затем производится реактивирование угля во вращающейся с внешним обогревом при 650 °С. В настоящее время этот процесс используется для очистки остаточных растворов. Однако его можно применять для обработки исходных растворов, содержащих золото, если увеличить число ступеней очистки или изменить соотношение уголь : суспензия. Определенную проблему создает относительно большое время контакта в процессах адсорбции — десорбции, обусловленное размерами зерен активного угля. Тем не менее, из-за трудностей, возникающих при фильтровании, а также возможного истирания и пыления, которые приводят к потере угля, содержащего золото, применение тонкодисперсного угля исключено. В таких процессах в основном используются тонкопористые зерненые активные угли, которые обладают достаточно высокой прочностью, хотя и не проявляют хороших кинетических свойств. Усовершенствованием процесса концентрирования золота на активном угле занимались также золотодобывающие предприятия в Южной Африке — стране с наиболее развитой в мире добычей золота. Наряду с флотационными способами, использующими порошковый уголь, здесь испытывался процесс на зерненом угле, так называемый уголь в пульпе. Рассматриваемые выше процессы применялись также для обработки старых вскрышных отвалов на золотых приисках; в таких отвалах иногда содержится 0,5—1,0 г золота на 1 т породы. 

По данным Зундара и других, на определенных активных углях при соответствующем времени контакта можно успешно концентрировать молибден из сильнокислых растворов, представляющих собой производственные стоки.

Крупнопористый активный уголь отличался при этом большей (по сравнению с другими углями) эффективностью, которая, по-видимому, обусловлена образованием полимолибдата в порах угля. Равновесная емкость промышленных активных углей при концентрации молибдена 450 мг/л составляет около 15% (масс). В непрерывных процессах даже при линейной скорости 3,7 м/ч длина зоны массопередачи составляет 2,4 м, а скорость ее продвижения по слою 30—45 см/сут.

С помощью активного угля, соосажденного со смесью гидроксидов алюминия и железа, можно извлекать уран из морской воды. При среднем содержании урана в воде около 3 частей на биллион можно получить до 112 мг урана на 1 г адсорбента при соотношении компонентов смеси 1:3:4. Десорбция образующегося карбонатного комплекса урана производится  
0,5 М раствором карбоната аммония.

3. Сигаретные и трубочные фильтры