Анализ неизвестного вещества

Определение жесткости  воды было первым практически важным применением ЭДТА в аналитической химии. Жесткость воды характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния. Содержание этих элементов определяют прямым титрованием пробы воды в аммонийном буфере 0,01М раствором ЭДТА  в присутствии эриохром черного Т. тяжелые металлы предварительно осаждают в виде сульфидов и маскируют цианидом. Жесткость воды обусловленную содержанием солей кальция, можно определить титрованием пробы с мурексидом в щелочной среде.

Комплексонометрическое титрование используют также для анализа различных сплавов, определения сульфатов, фосфатов и других анионов, для анализа органических соединений.

Физико-химические методы установления точки эквивалентности  в комплексонометрии[3]

Различные физико-химические методы обычно используют для установления оптимальных условий титрования. Кроме того, с помощью физико-химических методов можно проводить определения элементов, для которых еще не найдены цветные индикаторы. Потенциометрическое титрование комплексоном выполняют с помощью ионоселективных электродов или используют инертные электроды из благородных металлов, реагирующие на изменения окислительно-восстановительного потенциала системы. С помощью биметаллической пары электродов платина-вольфрам можно титриметрически определить свинец, медь, цинк, никель,  кадмий и другие элементы. Широко применяют амперометрическое титрование ЭДТА для определения никеля, цинка, кадмия, свинца. Используют кондуктометрическое, фотометрическое, термометрическое и другие виды титрования комплексоном с физико-химической индикацией точки эквивалентности.

2.3 Расчет кривой титрования  методом комплексонометрии

Оценить возможность  титриметрического определения  и построить кривую титрования для  следующих данных 0,05М ZnCl₂ 0,025M Na₂H₂Y,    pH 9, концентрация аммиака 0,1 моль/л.

Запишем уравнение титриметрической реакции:

Zn²⁺+ H₂Y^2-→ZnY^2-+2H⁺

Расчет кривой титрования сводится к расчету показательной концентрации Zn²⁺ в зависимости от объема титранта. Устойчивость ZnY^2- зависит от кислотности среды (чем выше кислотность, тем ниже устойчивость), в связи с этим для связывания ионов водорода, количественное определение ZnCl₂ проводят в среде аммонийного буфера.

Рассчитаем объем титранта по закону эквивалентов:

                                                                           (1)

откуда

                                                                                        (2)

Наличие иона Н⁺ в среде, где присутствует трилон В, приводит к протеканию следующих конкурирующих реакций:

Y^4-+H⁺ « HY^3-,

= K₄;

HY^3-+H⁺ « H₂Y^2-,

= K₃;

H₂Y^2-+H⁺ « H₃Y^-,

= K₂;

H₃Y^-+H⁺ « H₄Y,

= K₁;

где K₁, K₂, K₃, K₄ – константы ступенчатой диссоциации H₄Y (K₁=1,0^.10^-2, K₂=2,1^.10^-3, K₃=6,9^.10^-7, K₄=5,5^.10^-11)[5].

Рассчитаем условную константу  устойчивости, которая выражает прочность комплексов цинка с трилоном В:

                                                                                       (3)    

Рассчитаем коэффициенты конкурирующих реакций:

                    (4)

     

Zn²⁺ участвует также в конкурирующих реакциях образования комплексных соединений с аммиаком NH₃ в соответствии со следующими уравнениями реакций:

Zn²⁺+NH₃ Zn(NH₃)²⁺,

   Zn²⁺+2NH₃ Zn(NH₃)₂²⁺,

 Zn²⁺+3NH₃ Zn(NH₃)₃²⁺,

 Zn²⁺+4NH₃ Zn(NH₃)₄²⁺,  

                                     (5)

По данным литературного  источника[5]

                                 

 

 

 

 

 

 

Подставив, выражения (4) и (5) в уравнение константы устойчивости (3) получим:

1. до начала титрования, в отсутствии конкурирующих реакций с участием цинка, концентрация ионов Zn²⁺ равна концентрации соли ZnCl₂

ZnCl₂  →Zn²⁺+2Cl^-                                                                                                                                       

[Zn²⁺]=C =0.05 моль/л

2)до точки эквивалентности величина pZn определяется концентрацией неоттитрованного иона цинка уравнение (а), так диссоциацией комплексоната, образующегося по уравнению(б) при избытке ионов цинка можно пренебречь.

а)Zn²⁺+H₂Y^2-→ ZnY^2-+2H⁺

б)ZnY^2- ↔Zn²⁺+Y^4-.

_дис.

                                                                                             (6)                                                                    

Проведем расчет для точек

3) В точке эквивалентности расчет концентрации ионов Zn²⁺ проводится с учетом уравнения реакции диссоциации комплекса:

ZnY^2-↔Zn²⁺+Y^4-                                                                                           

Данное равновесие количественно  описывается константой:

                        (7)

[Zn²⁺] = [Y^4-] = x,

[ZnY^2-] = [ZnCl₂],

,

, 

, 

[Zn²⁺] = 1,8 ∙ 10^-5

pZn = 4.7

 

4)после точки эквивалентности концентрация комплексоната металла остается постоянной

Концентрация ионов  лиганда определяется избытком добавленного титранта:

                                                                                (8)

                                                                                         (9)

откуда :

Для найденных значений [Zn²] и [Y^4-]  вычисляются значения pZn²⁺ и pY^4-  и строится кривая титрования в координатах pZn²⁺- V_{титранта}. Проводится анализ кривой титрования, рассчитывается скачок титрования, выбирается индикатор.

 В таблице 3 представлены данные расчета изменений концентрации ионов определяемого вещества и титранта в зависимости от объема добавляемого титранта (при условии что объем раствора в процессе титрования не изменяется).

Таблица 3-Изменение pZn при титровании трилоном Б.

Ŋ	VТ,мл	[Y4-]	pY4-	[Zn2]	pZn2+
0	0	-	-	0.05	1.3
0.1	20	-	-	0.025	1.6
0.2	40	-	-	0.02	1.7
0,4	80	-	-	0.015	1,8
0.8	160	-	-	0.005	2.3
0.9	180	-	-	0.0025	2.6
0.99	198	-	-	0.00025	3.6
0.999	199.8	-	-	0.000025	4.6
1	200	-	-	1.8.·10-5	4.7
1.001	200.2	5·10-5	4.3	3.125·10-6	5.5
1.01	202	5·10-4	3.3	3.12·10-7	6.5
1.05	210	2.5·10-3	2.6	6.2·10-8	7.2
1.1	220	5·10-3	2.3	3.1·10-8	7.5
1.2	240	0.01	2	1.5·10-8	7.8
1.8	360	0.04	1.4	3·10-9	8.4
2	400	0.05	1.3	3.12·10-9	8.5

 

Проанализируем полученную кривую. Как видно, в области точки эквивалентности   происходит резкое изменение концентрации ионов цинка, которое можно отметить с помощью соответствующего индикатора. Скачок титрования составляет  pZn²⁺=6.5-3,6=2,9, то есть величину достаточную для фиксирования точки эквивалентности. На основании этого можно сделать вывод о возможности комплексонометрического определения цинка в области заданных концентраций.

Индикаторами в комплексонометрии являются металлоидикаторы , образующие с ионами металлов  интенсивно окрашенные соединения, константы устойчивости которых, однако, ниже чем константы бесцветных комплексов трилона Б с ионами металлов [3].

Подбор индикатора осуществляется в соответствии с условиями титрования, описанными в справочнике Лурье [5]. Сопоставив условия титрования, представленные в задаче, с данными из справочника [5], приходим к заключению что, в данном случае индикатором является 0,1% водный раствор кислотный хром синий К, обеспечивающий переход окраски из розовой в серо-голубую.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.4 Определение анионного состава сточных вод

В подавляющем большинстве  случаев солевой состав природных  вод определяется катионами Са²⁺, Мg²⁺, Nа⁺, К⁺ и анионами НСO₃^-, Сl^- , SO₄^2-. Эти ионы называются главными ионами воды или макрокомпонентами; они определяют химический тип воды. Остальные ионы присутствуют в значительно меньших количествах и называются микрокомпонентами; они не определяют химический тип воды.

По преобладающему аниону воды делятся на три класса: гидрокарбонатные, сульфатные и хлоридные. Воды каждого класса делятся, в свою очередь, по преобладающему катиону на три группы: кальциевую, магниевую и натриевую.

В природных водах  присутствуют также растворенные газы. В основном это газы, которые диффундируют в воды из атмосферы воздуха, такие как кислород, углекислый газ, азот. Но в то же время в подземных водах или водах нецентрализованных источников водоснабжения, в минеральных и термальных водах могут присутствовать сероводород, радиоактивный газ радон, а также инертные и другие газы.

Существует несколько  методов определения анионного  состава воды.

Метод комплексонометрического  титрования[3]

 Определение многих  анионов основано на осаждении  их малорастворимых соединений  титрованным раствором какого-либо  катиона, избыток которого затем оттитровывается ЭДТА. Сульфат  по этой методике осаждают в виде BaSO₄ хлоридом бария и последующим комплексонометрическим титрованием избытка ионов Ba²⁺ по специальной методике. Фосфат осаждают в виде MgNH₄PO₄ и оставшееся в растворе количество магния определяют комплексонометрически.

Хроматография[8]

Ионная хроматография  – метод качественного и количественного  определения ионов в растворах. Он позволяет определять неорганические и органические анионы, катионы щелочных и щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, амины и другие органические соединения в ионной форме. Во всем мире ионная хроматография используется чаще других методов, обеспечивая выявление множества компонентов в любой воде. Для проведения анализов используются ионные хроматографы. Основным элементом любого хроматографа является разделяющая аналитическая колонка. Анализ таких неорганических анионов, как фторид, хлорид, нитрит, нитрат, сульфат и фосфат, методом ионной хроматографии многие годы является самым распространенным во всем мире. Кроме ионохроматографических колонок для определения основных не органических анионов разработаны и успешно применяются высокоэффективные колонки, наряду со стандартными анионами они выявляют и оксианионы такие как оксихалиды: хлорит, хлорат, бромат и др.

Аргентометрия_.[9]

Аргентометрия (от лат. argentum - серебро и греч. metreo - измеряю), титриметрический метод определения анионов (Hal^-, CN^-, PO₄^3-, CrO₄^2- и др.), образующих малорастворимые соединения или устойчивые комплексы с ионами Ag⁺ Исследуемый раствор титруют стандартным раствором AgNO3 или избыток последнего, введенный в анализируемый раствор, оттитровывают стандартным раствором NaCl (т. наз. обратное титрование).

В методе Мора индикатором служит раствор К₂СrО₄, образующий с Ag⁺ при рН 7-10 осадок Ag₂CrO₄ красного цвета; метод применим для определения хлоридов и бромидов. В методе Фаянса применяют адсорбционные индикаторы ( флуоресцеин, эозин), которые адсорбируются на поверхности осадка, изменяя его цвет. Для определения галогенидов часто применяют метод Фольгарда. В этом случае к исследуемому раствору добавляют избыток раствора AgNO₃

Определение гидрокарбонат-ионов[4]

При одновременном присутствии  в воде ионов HCO^3- и CO₃^2-  определение ведут в одной пробе, нейтрализуя рабочим раствором соляной кислоты щелочность, создаваемую этими ионами. Щелочностью называют содержание в воде веществ, вступающих в реакцию с сильными кислотами, т.е. с ионами водорода. Расход кислоты выражает общую щелочность. В обычных природных водах щелочность зависит, как правило, только от гидрокарбонат-ионов щелочноземельных металлов. В этом случае значение рН воды не превышает 8,3. Общая щелочность практически тождественна карбонатной жесткости и соответствует содержанию гидрокарбонатов.