Высокомолекулярные соединения

            Метилцеллюлоза (МЦ), натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Na-КМЦ) образуют водные растворы различной вязкости, обладающие высокой стабилизирующей способностью. МЦ повышает вязкость, понижает поверхностное натяжение, используется как пленкообразователь для покрытия таблеток, а также как пролонгатор действия лекарственных веществ в глазных каплях. МЦ применяется в виде 3—6%-ных водных растворов, используется в основном в качестве эмульгатора, стабилизатора мазей и линиментов. Растворение метилцеллюлозы протекает быстрее и легче, если ее предварительно обработать горячей водой (с температурой 80 °С), взятой в половинном количестве от объема приготовляемого раствора. После этого жидкость отставляют на некоторое время, а затем добавляют холодную воду, перемешивают до получения однородной массы.

            Натрий-КМЦ представляет собой натриевую соль простого эфира целлюлозы и гликолевой кислоты. Внешне это сероватый порошок без запаха и вкуса, набухающий, а затем растворяющийся в холодной и горячей воде. Применяется в качестве эмульгатора и стабилизатора эмульсий и мазей, а также как связывающее и разрыхляющее вещество в производстве таблеток.

           Поливиниловый спирт (ПВС) — продукт гидролиза поливинилацетата щелочью или кислотой в спиртовом растворе. Используют как пролонгатор, стабилизатор и пленкообразователь.

           Поливинилпирролидон (ПВП) получается путем полимеризации винилпирролидона. Препарат растворим в воде, хлороформе, дихлорэтане, циклогексане и др. Ограниченно набухает, применяется как пролонгатор, солюбилизатор и стабилизатор.

         Полиэтиленоксиды (ПЭО) — продукты полимеризации окиси этилена (этиленгликоля) в присутствии воды и едкого калия. В зависимости от степени полимеризации ПЭО могут быть жидкими, вязкими или воскоподобными веществами. Применяются в качестве растворителей, компонентов мазевых и суппозиторных основ. К синтетическим ВМС относятся довольно широко применяемые в аптечной технологии производные шестиатомного спирта сорбита и высших жирных кислот (спены).

          Спены — липофильные соединения, хорошо растворимые в спирте и маслах, нерастворимые в холодной и горячей воде. Образуют эмульсию типа “вода — масло”.

         Твины представляют собой полиоксильные производные спенов. Они хорошо растворимы в воде и применяются для стабилизации масляно-водяных эмульсий.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Процессы свойственные растворам высокомолекулярных соединений.

        В растворах ВМС под влиянием внешних факторов происходит следующее:

         Коагуляция происходит в результате сжатия двойного электрического слоя и уменьшения или полного исчезновения электрического заряда, являющегося основным фактором устойчивости. 

        Высаливание – это уменьшение растворимости ВМС и выпадение в осадок. 

        Коацервация – раслаивание системы на два слоя. 

         Застудневание – особая промежуточная форма существования системы – студень или гель, причем, это состояние характеризуется полной утратой текучести. 

          Синерезис – явление застудневания, происходящее в самом студне, которое может привести к разделению системы на 2 фазы: концентрированный студень и растворитель, содержащий молекулы ВМС.

Явление набухания  ВМС

          Процесс растворения высокомолекулярных соединений сопровождается явлением набухания. Это самопроизвольный процесс поглощения ВМС низкомолекулярной жидкости - растворителя, приводящий к значительному увеличению массы и объема взятого образца.

          С точки зрения современной теории набухание и растворение ВМС рассматриваются как процесс смешения двух жидкостей: растворителя и ВМС, находящегося в переохлажденном жидком состоянии. При набухании ВМС молекулы растворителя проникают в глубь его. Этому способствует неплотная структура ВМС, состоящая из нитевидных и изогнутых макромолекул, переплетенных друг с другом. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая вглубь, заполняют свободные пространства между макромолекулами, отодвигая их друг от друга и ослабляя межмолекулярное взаимодействие. Образовавшиеся "щели" заполняются новыми молекулами растворителя. В результате увеличиваются объем и масса образца. Так, например, при набухании желатины в воде объем увеличивается в 14 раз. Если препятствовать увеличению объема, то развивается значительное давление, называемое давлением набухания.

         Обозначим массу взятого образца до набухания через m0, а массу его после набухания - через m, тогда отношение (m-m0)/m0 называется степенью набухания (выражается в процентах). Измеряя весовым или объемным методом степень набухания во времени, можно проследить за кинетикой процесса.

           Различают неограниченное и ограниченное набухание. При неограниченном набухании макромолекулы, достаточно отодвинутые друг от друга, начинают отрываться и переходить в раствор. Так набухают каучуки в бензоле, нитроцеллюлоза в ацетоне, белок в воде. Ограниченное набухание не оканчивается растворением. При всех температурах вулканизированный каучук ограниченно набухает в органических растворителях. Это объясняется наличием в структуре этого полимера поперечных связей между макромолекулами (за счет атомов серы), препятствующих отрыву и переходу их в раствор. Желатина при комнатной температуре набухает в воде ограниченно, а при повышении температуры - неограниченно.

         Набухание ВМС носит избирательный характер. Оно наблюдается только в жидкостях с близким к ним химическим строением. Так, углеводородные полимеры хорошо набухают и растворяются в жидких углеводородах (в бензине, бензоле и др.). Полимеры, содержащие в своем составе полярные группы, набухают в полярных растворителях воде, спиртах, карбоновых кислотах, альдегидах.

         На первой стадии набухания небольшое количество полярных молекул растворителя взаимодействует с полярными группами ВМС. Процесс сопровождается выделением теплоты -теплоты набухания - и сжатием системы (объем набухшего вещества оказывается меньше суммарного объема ВМС и поглощенной жидкости). В последующие моменты большое число молекул растворителя внедряется в промежутки между макромолекулами уже без выделения теплоты.

        На степень и скорость набухания ВМС в данном растворителе влияют следующие факторы: температура, давление, рН среды, присутствие посторонних веществ (особенно электролитов), степень измельчения, "возраст" вещества.

        При повышении температуры скорость набухания увеличивается, а степень предельного набухания уменьшается. Это хорошо согласуется с принципом Ле-Шателье (процесс набухания экзотермичен). С повышением давления степень набухания всегда повышается, что также вытекает из принципа Ле-Шателье, поскольку набухание сопровождается уменьшением суммарного объема системы. Влияние рН среды изучалось для белков и целлюлозы. Оказалось, что минимум набухания наблюдается в изоэлектрической точке (для желатины при рН=4,7). Объясняется это тем, что в изоэлектрической точке заряд макромолекул белков минимален, а также минимальна и степень гидратации белковых ионов. Изучалось влияние электролитов для белков и целлюлозы. В результате было установлено, что на набухание в большей степени оказывают влияние анионы, чем катионы электролитов. Одни анионы усиливают, другие ослабляют набухание веществ. В кислой среде все анионы уменьшают набухание. Влияние концентрации ионов Н+ и солей на набухание практически используется в процессе дубления кож, при варке целлюлозы, в производстве дубильных веществ из древесной коры.

          Увеличение степени измельченности влияет на скорость набухания, так как это вызывает увеличение поверхности соприкосновения набухающего вещества с растворителем и скорости проникновения молекул растворителя в глубь его. Влияние "возраста" или свежести ВМС особенно важно для белков. Чем свежее ВМС, тем больше степень и скорость набухания его. Уменьшение этих показателей связано с явлением старения ВМС, причиной которого обычно является образование межцепных связей и изменение структуры.

          Набухание играет большую роль в жизни животных и растений, а также в ряде технологических процессов. Так, например, в начале процесса пищеварения происходит набухание пищевых веществ под влиянием механических и химических факторов организма. Сокращение мышц, образование опухолей, эластичность стеблей растений объясняются набуханием соответствующих тканей. Типичном процессом набухания является приготовление пищи с применением повышенных температур и давлений.

         В процессе получения различных клеющих веществ: столярного, резинового клея, крахмального клейстера, различных лаков - важную роль играет предварительное набухание высокомолекулярных веществ в подходящих растворителях. Набухание происходит в процессе дубления кож, в производстве целлюлозы, в процессе схватывания цемента. Действие так называемых пластификаторов, повышающих эластичность и температурный интервал высокоэластичного состояния веществ, основывается на процессе набухания. Пластификаторами являются низкомолекулярные жидкости, близкие к данному ВМС по химическому составу и добавляемые в относительно небольших количествах. Поглощаясь веществом, пластификатор раздвигает цепи, ослабляет действие сил притяжения между макромолекулами, чем способствует увеличению гибкости цепей.

 

Высаливание ВМС.

          При определенных условиях в растворах ВМС, так же как и у золей, можно наблюдать укрупнение частиц, т. е. процесс коагуляции. Однако в отличие от золей период скрытой коагуляции растворов ВМС весьма продолжителен, иногда даже вовсе не переходящий в явную форму. Явная коагуляция раствора ВМС может протекать в форме высаливания илизастудневания.

          Высаливание - это выделение в осадок растворенного вещества, вызываемое добавкой к раствору больших количеств нейтральных солей. Если для коагуляции золей требуется ничтожно малое количество электролитов (миллимоль/л), то для высаливания ВМС расходуются очень большие количества солей (нередко концентрация достигает насыщения). Высаливание из растворов ВМС существенно отличается от коагуляции золей электролитами. В данном случае процесс не связан с понижением дзета-потенциала до критического, поскольку у растворов ВМС он почти не играет никакой роли.

          Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем, т. е. вследствие десольватации частиц. Это приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге к выпадению его в осадок. Высаливающее действие электролита проявляется тем сильнее, чем больше степень сольватации его ионов, т. е. чем выше его способность десольватировать макромолекулы ВМС. Коагуляцию растворов ВМС вызывают оба иона прибавленного электролита. Высаливающим действием обладают не только соли, но также все вещества, способные взаимодействовать с растворителем и понижать растворимость ВМС. Например, хорошо высаливают желатину из водных растворов ацетон и спирт, так как они легко связываются с водой и тем самым дегидратируют частицы желатины.

           По высаливающему действию ионы электролитов располагаются в лиотропные ряды:  
ряд анионов: 

C2O42-  >  SO42-  >  СН3СОО-  >  CI-  >  Br -  >  I-  >  CNS-

ряд катионов: 

Li+  >  Na+  >  К+  >  Rb+  >  Cs+  >  Mg2+  >  Ca2+  >  Sr2+  >  Ba2+ 

          Высаливающее действие ионов в приведенных рядах усиливается справа налево. Часто осаждение полимера проводят, приливая к раствору жидкость, в которой он менее растворяется ("осадитель" или "нерастворитель"). Чем ниже растворимость ВМС в данном растворителе, тем быстрее и полнее происходит высаливание. У одного и того же полимера растворимость зависит от длины макромолекул. Чем больше их длина и молекулярная масса, тем меньше растворимость и легче происходит высаливание частиц. Это свойство используют при анализе полидисперсных систем. Постепенно прибавляя к раствору возрастающие количества осадителя, можно выделить из раствора отдельные фракции частиц. Высаливание применяют во многих технологических процессах (в мыловарении, при выделении красок и канифоли, в производстве искусственных волокон).

           Часто явная коагуляция растворов ВМС происходит в форме застудневания. При этом осадка не образуется, а вся система, утрачивая текучесть, переходит в особое промежуточное состояние, называемое гелем или студнем. Застудневание может происходить:  
1) в результате проявления между сближающимися частицами сил межмолекулярного притяжения;  
2) за счет объединения макромолекул, происходящего под влиянием возникающих между ними водородных связей;  
3) под воздействием добавок посторонних веществ, способствующих образованию дополнительных химических связей ("сшивающих мостиков") между макромолекулами ВМС. Процесс сцепления макромолекул во всех случаях приводит к образованию единого агрегата - сплошной структурной сетки из частиц ВМС, захватывающей полностью весь объем растворителя.   Образовавшаяся система не расслаивается на две фазы и довольно прочна по отношению к механическим воздействиям. 

           Студни (гели) могут образовывать также коллоидные частицы таких веществ, как Si02, TiO2, Sn02, V205 и др. 

            В зависимости от природы веществ, образующих студни, различают хрупкие гели и эластичные гели (студни). Хрупкие гели построены из жестких частиц. Типичным представителем является гель кремниевой кислоты. При высушивании хрупкие гели почти не изменяют свой объем, но приобретают большую хрупкость и пористость. 

           Благодаря сильно развитой поверхности сухие хрупкие гели являются хорошими адсорбентами (силикагель). При внесении в любую жидкость сухие хрупкие гели впитывают ее, не изменяя своего объема, поэтому их называют ненабухающими. Эластичные гели, или студни, образованные гибкими цепными макромолекулами желатины, агар-агара, каучука и других полимеров, по свойствам значительно отличаются от хрупких гелей. Благодаря гибкости целей в пространственной сетке такие студни не теряют своей эластичности при высушивании. Они способны поглощать не любую жидкость (каучук - органические растворители, желатина - воду). Поглощение жидкости сопровождается увеличением массы и объема ВМС, т. е. набуханием. Набухание может иногда переходить в полное растворение ВМС.