Галогены

Бромоводород используют для получения бромидов, иодоводород - в качестве восстановителя.

Практическое применение имеют соли галогеноводородных кислот:

NaCl - в пищевой промышленности, сырье  для химической промышленности, консервант

KСl - удобрение

ZnCl2 - в качестве флюса при пайке металлов

CaCl2 (безводный) - в качестве осушителя

AlCl3- катализатор в органических синтезах

HgCl2 - “сулема” - сильный яд

AgCl и AgBr - в фотографии

Аналитические реакции на иод и ионы галогенов.

Свободный иод дает интенсивное синее окрашивание с крахмалом.

F-: с CaCl2 образует белый осадок CaF2.

Cl-: при действии нитрата серебра дает белый творожистый осадок AgCl, который на свету постепенно темнеет.

Br-: с нитратом серебра образует светло-желтый осадок AgBr.

I-: при действии нитрата серебрa выпадает желтый осадок AgI.

Все перечисленные осадки плохо растворимы в азотной кислоте.

КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ

Фтор.

OF2 - фторид кислорода - светло-желтый газ, образуется при пропускании газообразного фтора в водный раствор NaOH с массовой долей 0,02:

2NaOH + 2F2 = 2NaF + OF2 + H2O

OF2 - единственное соединение, в котором кислород имеет степень окисления +2.Фторид кислорода - сильнейший окислитель:

2H2 + OF2 = 2HF + H2O

В атмосфере OF2 горит стекло:

SiO2 + OF2 = SiF4+ 2O2

При непосредственном взаимодействии кислорода и фтора в электрическом разряде при низких температурах образуются O2F2, O3F2, O4F4 - очень нестойкие соединения.

Хлор.

Хлор образует соединения с кислородом, в которых степень окисления хлора равна +1, +3, +4, +5, +6, +7.

Степень окисления +1. Известны: оксид Cl2O, хлорноватистая кислота HOCl и ее соли - гипохлориты.Cl2O - буровато-желтый газ с запахом, напоминающим запах хлора, ядовит. Получают оксид хлора (1) по реакции:

HgO + 2Cl2 = HgCl2 + Cl2O

Хорошо растворяется в воде с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl2O + H2O = 2HOCl

Хлорноватистая кислота образуется также в хлорной воде в результате обратимой реакции:

Cl2 + H2O = HCl + HOCl

HOCl - слабая одноосновная кислота, существует  только в водных растворах, легко  разлагается:

а) под действием света, при этом образуется атомарный кислород:

HOCl = HCl + [O]

б) в присутствии водоотнимающих веществ, например P2O5:

2HOCl = H2O + Cl2O

в) при нагревании:

3HOCl = 2HCl + HClO3

Хлорноватистая кислота - сильнейший окислитель, например, в водных растворах окисляет серу и фосфор:

S + 3HOCl + H2O = H2SO4 + 3HCl

2P + 5HOCl + 3H2O = 2H3PO4 + 5HCl

Соли HOCl - гипохлориты образуются при пропускании газообразного хлора в холодный (t<30oC) раствор щелочи:

2KOH + Cl2 = KCl + KClO + H2O

При взаимодействии хлора с увлажненным гидроксидом кальция образуется хлорная (белильная) известь - смесь CaCl2 и Ca(OCl)2, формулу которой часто записывают в виде CaOCl2:

Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O

На воздухе хлорная известь медленно разлагается:

CaOCl2 + CO2 + H2O = CaCl2 + CaCO3 + 2HOCl

Дезинфицирующее и отбеливающее действие хлорной извести обусловлено окислительными свойствами образующейся HOCl.

Степень окисления +3. Известна хлористая кислота HClO2 и ее соли - хлориты.

HClO2 - слабая кислота, существует только в растворе, легко разлагается:

4HClO2 = HCl + HClO3 + ClO2 + H2O

Хлористая кислота и ее соли - окислители, например:

4NaI + NaClO2 + 2H2SO4 = 2I2 + 3Na2SO4 + NaCl + H2O

HClO2 получают из солей:

NaClO2 + H2SO4 = NaHSO4 + HClO2

а соли - при взаимодействии ClO2 со щелочами:

2ClO2 + 2NaOH = NaClO2 + NaClO3 + H2O

Степень окисления +4. Известен оксид ClO2 - бурый газ с резким запахом, ядовит, образуется при восстановлении хлоратов:

2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = NaHSO4 + 2ClO2

ClO2 взрывчат, при взрыве разлагается на простые вещества:

2ClO2 = Cl2 + 2O2

при взаимодействии с водой образует две кислоты - хлористую и хлорноватую:

2ClO2 + H2O = HClO2 + HClO2

Степень окисления +5. Известна хлорноватая кислота HClO3 и ее соли - хлораты.

HClO2 - сильная кислота, в свободном состоянии разлагается:

3HClO3 = 2ClO2 + HClO4 + H2O

Водные растворы хлорноватой кислоты устойчивы. HClO3 проявляет свойства кислоты-окислителя, ее смеси с соляной кислотой растворяют золото:

2Au + HClO2 + 7HCl = 2HAuCl4 + 3H2O

Хлорноватая кислота может быть получена при действии серной кислоты на хлораты:

KClO3 + H2SO4 = KHSO4 + HClO3

Хлораты разлагаются при нагревании, например:

2KClO3 = 2KCl + 3O2 - при быстром нагревании или в присутствии катализатора (MnO2) или:

4KClO3 = KCl + 3KClO4 - при осторожном нагревании в отсутствии катализатора.

Хлораты образуются при пропускании хлора в горячий раствор щелочи, например:

6KOH + 3Cl2 = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Образующийся хлорат калия выделяют, охлаждая раствор - его растворимостьуменьшается при понижении температуры значительно сильнее, чем растворимость KСl.KClO3 - “бертоллетова соль” - применяется в пиротехнике и спичечной промышленности.

Степень окисления +6. Единственное соединение - оксид Cl2O6 (ClO3) - вязкая темно-коричневая жидкость, образуется при окислении ClO2 озоном:

2ClO2 + 2O3 = Cl2O6 + 2O2

С водой оксид хлора (6) образует две кислоты:

Cl2O6 + H2O = HClO3 + HClO4

а со щелочами - соли двух кислот:

Cl2O6+ 2KOH = KClO3 + KClO4 + H2O

Степень окисления +7. Существует оксид Cl2O7, хлорная кислотa HClO4 и ее соли - перхлораты.

Хлорная кислота - бесцветная, сильно дымящая на воздухе жидкость, может самопроизвольно взрываться при хранении или нагревании до 90oС. Водные растворы HClO4 устойчивы. Хлорная кислота - самая сильная из известных кислот. При обезвоживании HClO4 действием P2O5 при слабом нагревании образуется Cl2O7 - хлорный ангидрид:

2HClO4 + P2O5 = 2HPO3 + Cl2O7

При взаимодействии хлорного ангидрида с водой снова получается хлорная кислота:

Cl2O7 + 2H2O = 2HClO4

Хлорная кислота может быть вытеснена из ее солей нагреванием с серной кислотой:

KClO4 + H2SO4 = KHSO4 + HClO4

Ba(ClO4)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO4

Соли хлорной кислоты - перхлораты - бесцветные кристаллические вещества, устойчивы до 300-6000С, при более высоких температурах разлагаются с выделением О2:

KClO4 = KCl + 2O2

Перхлораты калия, рубидия и цезия малорастворимы в воде. Перхлорат аммония взрывается при ударе или трении, т.к. содержит способный к окислению катион аммония.Получают перхлораты электролизом водных растворов хлоратов:

KClO3 + H2O = H2(катод) + KClO4(анод)

или осторожным нагреванием хлоратов без катализаторов.

Перхлораты калия и аммония применяются в качестве компонентов пиротехнических смесей и окислителей в твердотопливных реактивных двигателях.

В ряду кислородных кислот хлора наблюдается следующая закономерность:

повышение устойчивости, увеличение кислотности

------------------------------------------------------------------->

HOCl           HСlO2           HClO3           HClO4

<-------------------------------------------------------------------

усиление окислительных свойств

 

Бром.

Наиболее устойчивы кислородные соединения брома в степенях окисления +1 и +5.

Степень окисления +1: бромноватистая кислота HOBr и ее соли - гипобромиты. Сама кислота известна только в водных растворах, образуется при растворении брома в воде:

Br2 + H2O = HВr + HOBr

Бромноватистая кислота и ее соли - сильные окислители, например:

2Fe(OH)3 + 3NaOBr + 4NaOH = 2Na2FeO4 + 3NaBr +2H2O

Степень окисления +5. Бромноватая кислота HBrO3 и ее соли - броматы.

Бромноватая кислота образуется при термическом разложении бромноватистой кислоты:

3HOBr = 2HBr + HBrO3

или при действии хлора на бромную воду:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

Соли HBrO3 - броматы - образуются при взаимодействии брома со слабонагретым раствором щелочи:

6KOH + 3Br2 = 5KBr + KBrO3 + 3H2O

Бромноватая кислота по свойствам очень похожа на хлорноватую кислоту.

 

Иод.

Кислородные соединения иод образует в степенях окисления +1, +3, +5, +7.

Степень окисления +1. Иодноватистая кислота HOI образуется при взаимодействии иода в водой:

I2 + H2O = HI + HOI

HOI - амфотерное соединение, для  которого основные свойства преобладают  над кислотными:

I+ + OH- = HOI = H+ + OI-

Соли иодноватистой кислоты - гипоиодиты - при нагревании разлагаются:

3KOI = 2KI + KIO3

Степень окисления +3. В этой степени окисления иод ведет себя как металл, образуя соли иода (3), например, фосфат IPO4, перхлорат I(ClO4)3, ацетат I(CH3COO)3. Водой соли иода (3) разлагаются:

5IPO4 + 9H2O = I2 + 5H3PO4 + 3HIO2

Степень окисления +5. Иодноватая кислота HIO3 и ее соли - иодаты. HIO3 - бесцветные, хорошо растворимые в воде кристаллы, при нагревании разлагаются:

2HIO3 = H2O + I2O5

Оксид иода (5) проявляет окислительные свойства:

I2O5 + 5CO = I2 + 5CO2

- эта реакция применяется для  определения СО в воздухе.

Иодноватую кислоту можно получить окислением иода концентрированной HNO3:

3I2 + 10HNO3 = 6HIO3 + 10NO + 2H2O

или окислением водного раствора иода хлором (аналогично бромноватой кислоте).

Степень окисления +7. Иодная кислота HIO4 и ее соли - периодаты.

Иодную кислоту можно получить действием хлорной кислоты на иод:

2I2+ 2HClO4 = 2HIO4 + Cl2

или электролизом раствора HIO3:

HIO3 + H2O = H2(катод) + HIO4(анод)

Из раствора иодная кислота кристаллизуется в виде ортоиодной кислоты H5IO6 - пятиосновной кислоты - известны соли, например Ag5IO6, Ba5(IO6)2 и др. Также существуют мезоидная кислота H3IO5 и метаиодная HIO4. Соли иодной кислоты - периодаты - могут быть получены окислением иодатов сильными окислителями, например хлором, в щелочной среде:

NaIO3 + Cl2 + 2NaOH = NaIO4 + 2NaCl + H2O

 

Межгалогенные соединения.

При непосредственном взаимодействии галогенов друг с другом образуются межгалогенные соединения: фториды, например ClF, ClF3, BrF, BrF3, IF, IF5, IF7, хлориды BrCl, ICl, ICl3, бромид IBr. Эти соединения очень реакционноспособны и неустойчивы. Они являются сильнейшими окислителями, например в атмосфере ClF3 горят стекло, оксиды алюминия, магния, кальция:

2Al2O3 + 4ClF3 = 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2

2. Строение молекул и физические  свойства простых веществ.

В парообразном, жидком и твердом состояниях галогены построены из двухатомных молекул Х2. Для оценки энергий молекулярных орбиталей полезна информация об энергиях исходных атомных орбиталей.

Энергии отрицательны, так как при взаимодействии положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов энергия выделяется. При переходе от Li к Ne растут заряд ядра, прочность связи с ядром 2s-электронов и их экранирующее действие на электроны 2p-орбиталей. Таким образом, в этом ряду разница энергии 2s- и 2p-орбиталей увеличивается. Эффект экранирования приводит к увеличению энергии 3s- и 3p-, 4s- и 4p-орбиталей и т.д., а главное, к уменьшению их разности по сравнению с 2s- и 2p-орбиталями: если для фтора разница в энергии орбиталей составляет 27.7 эВ, то для хлора - 11.6 эВ.

Существенное различие энергий 2s- и 2p-орбиталей у фтора, как и у кислорода, приводит к незначительному вкладу 2s-орбиталей в образование 3 св. и 4 разр молекулярных орбиталей. В результате на энергетической диаграмме молекулы F2 орбиталь 3 св располагается ниже 1- св -орбиталей (рис.2а).

При переходе к молекулам Cl2 - Br2 - I2 из-за уменьшения разницы энергий Е(ns)-Е(np) в образовании 3 св-орбиталей участвуют как ns-, так и np-орбитали, поэтому энергия 3 св-орбитали оказывается выше энергий 1 св-орбиталей (рис.2б). Таким образом, электронная конфигурация молекул галогенов изменяется от (1 св)2(2 разр)2(3 св)2(1 св)4(2 разр)4 для фтора к (1 св)2(2 разр)2(1 св)4(3 св)2(2 разр)4 - для остальных галогенов. При переходе от фтора к иоду энергия ns- и np-атомных орбиталей увеличивается, а их разность уменьшается. Однако следует отметить, что наличие электронов на разрыхляющих молекулярных орбиталях приводит к дестабилизации молекулы, особенно при малом ее размере. Например, энергия связи F-F заметно меньше, чем Cl-Cl и Br-Br, и лишь ненамного больше, чем I-I. Это обусловлено малым размером атома фтора и сильным отталкиванием четырех электронов на разрыхляющих орбиталях (рис.2)..

Рассмотрим физические свойства галогенов: магнитные свойства, окраску, температуры фазовых переходов и прочность связи Х-Х (табл.2). Молекулы галогенов диамагнитны, так как не содержат неспаренных электронов (рис.2). Окраска возникает из-за поглощения видимого света, то есть при возбуждении электронов с 2 разр- на 4 разр-орбитали. При переходе от фтора к иоду разница в энергии (Е) этих орбиталей уменьшается, а длина волны ( ) ( ) поглощенного света увеличивается.

Таблица 2.Сравнение свойств молекул и простых веществ.

Галоген	Цвет	Тпл,оС	Ткип,оС	Ногом.х),  кДж/моль	Ногетер.хх),  кДж/моль
F2	бесцветный	-219.6	-188.1	159	1510
Cl2	желто-зеленый	-101.0	-34.1	243	1150
Br2	красно-бурый	-7.2	59.2	193	1011
I2	фиолет.(пар)  черный (кр.)	113.6	185.5	151	866