Галогены

Получение H2SO4

1) константный способ. катализатор  – Pt, кислота получается любой концентрации. SO2  поглощается H2SO4 получается олеум. Конценрацию (98%) получают смешиванием олеума с разбавленной H2SO4.      

 Схема получения: 

O2        O2          H2O

FeS2 → SO2 → SO3 → H2SO4

катализ

2) нитрозный способ: катализатор  – оксиды азота. Конечный продукт  содержит 78% H2SO4

2NO + O2 → 2NO2

SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO

Химические свойства H2SO4

Концентрированная H2SO4 (ω=93 – 98%) более сильный окислитель (особенно при нагревании), окисляет даже металлы после Н2; не окисляет Fe(только при нагревании), Au, Pt- новые металлы.

6.Соли серной  кислоты

Серная кислота диссоциирует ступенчато

H2SO4 H++HSO4-

HSO4- H++SO42-

поэтому она образует два вида солее – сульфаты и гидросульфаты

Например:     Na2SO4- сульфат натрия (средняя соль)

                        Na HSO4- гидросульфат натрия (кислая соль)

Наибольшее применение находят:

Na2SO4* 10H2O –глауберова соль (применяется при производстве соды, стекла, в медицине и

                           ветеринарии.

H2SO4×SO3 (H2S2O7 — двусерная или пиросерная кислота, tпл 35,15 °С), H2SO×2SO3 (H2S3O10 — трисерная кислота, tпл 1,20 °C).

• Реакция сероводорода и триоксида серы в этиловом эфире при низких температурах:

По-видимому, вначале образуется тиосерная кислота Тиосерная кислота неустойчива.

• Политионовые кислоты — соединения серы с общей формулой H2SnO6, где n>=2. Их соли называются политионатами. H2S2O6 — дитионовая кислота Обменная реакция дитионата бария и серной кислоты:

Тиосоли — соли тиокислот. В отличие от тиокислот тиосоли — устойчивые соединения, имеют практическое применение. Например, тиоарсенаты Na3AsS4 и тиоарсениты Na3AsS3 — соли соответствующих тиокислот мышьяка; образуются при очистке газовых смесей от сернистых соединений. Тиосоли используют в сельском хозяйстве, в аналитической химии и д

• ислота Каро (пероксомоносерная кислота, надсерная кислота) — неорганическое соединение с формулой H2SO3(O2) Реакцией концентрированных пероксида водорода и серной кислоты:

§ 13. Многообразие оксокислот серы (VI).

Серную кислоту H2SO4 правильнее называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом серы (VI). При дегидратации H2SO4 или при насыщении водного раствора серной кислоты триоксидом серы: H2SO4 + SO3 = H2S2O7    два тетраэдра связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра в дисерную кислоту H2S2O7 (рис.9, направление I).

При замещении в H2SO4 концевого атома кислорода на атом серы (направление II на рис.9) и атом селена образуется тиосерная кислота H2S2O3 и селеносерная H2SSeO3 кислота, соответственно. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы (путь III на рис.9) возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу - О- О- (путь IV на рис.9) - пероксодисерная кислота. Гидроксильная группа - ОН в H2SO4 может заместиться на гидропероксогруппу - ООН (путь V на рис.9) с образованием пероксомоносерной кислоты, или кислоты Каро H2SO5, а также на атом галогена или аминогруппу - NH2 (путь VI на рис.9) с образованием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой (NH2)(HO)SO2 кислот, соответственно.

§ 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na2S2O3:

Свободная тиосерная кислота H2S2O3 в присутствии воды необратимо распадается по упрощенной схеме: H2S2O3 H2SO3 + S H2O + SO2+ S, поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Свободная кислота получена при низкотемпературном взаимодействии сероводорода и хлорсульфоновой кислоты: HSO3Cl + H2S H2S2O3 + HCl. Ниже 0оС H2S2O3 количественно распадается: 3H2S2O3 3H2O + 2SO3 + S (интересно сопоставить эту реакцию с распадом серной кислоты H2SO4 H2O+SO3 выше ее температуры кипения).

Сильными восстановителями ион восстанавливается до производных S(2-):

§ 13.2. Политионовые кислоты и их соли.

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди- , три- и другие политионовые кислоты H2SnO6, где 2 n 22 (рис.8, направление III).

Селен

Нахождение в природе

Содержание селена в земной коре около 500 мг/т. Основные черты геохимии селена в земной коре определяются близостью его ионного радиуса к ионному радиусу серы. Селен образует 37 минералов, среди которых в первую очередь должны быть отмечены

Получение значительные количества селена получают из шлама медно-электролитных производств, в котором селен присутствует в виде селенида серебра. Применяют несколько способов получения: окислительный обжиг с возгонкой SeO2; нагревание шлама с концентрированной серной кислотой

При обжиге FeS2 селен накапливается в пылеочистительных камерах сернокислотных заводов

Физические свойства

Твёрдый селен имеет несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчивой модификацией является серый селен. Красный селен представляет собой менее устойчивую аморфную модификацию.

При нагревании серого селена[5] он даёт серый же расплав, а при дальнейшем нагревании испаряется с образованием коричневых паров. При резком охлаждении паров селен конденсируется в виде красной аллотропной модификации.

Химические свойства

Селен — аналог серы и проявляет степени окисления −2 (H2Se), +4 (SeO2) и +6 (H2SeO4). Однако, в отличие от серы, соединения селена в степени окисления +6 — сильнейшие окислители, а соединения селена (-2) — гораздо более сильные восстановители, чем соответствующие соединения серы.

Простое вещество — селен гораздо менее активно химически, чем сера. Так, в отличие от серы, селен не способен гореть на воздухе самостоятельно[6]. Окислить селен удаётся только при дополнительном нагревании, при котором он медленно горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO2. Со щелочными металлами селен реагирует (весьма бурно) только будучи расплавленным[7].

В отличие от SO2, SeO2 — не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO2 + H2O → H2SeO3) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO3), получают селеновую кислоту H2SeO4, почти такую же сильную, как серная.

Как следует из диаграммы окислительных состояний (рис.7), термодинамическая стабильность оксокислот H2ЭO3 по отношению к диспропорционированию на Эо и ЭО2-4 увеличивается в ряду H2TeO3>H2SeO3>>H2SO3

H2SeO3 + Н2О2 H2SeO4 + Н2О

5TeO2 + 2KMnO4 + 6HNO3 + 12 Н2О 5H6TeO6 + 2KNO3 + 2Mn(NO3)2 ,

а также окислением простых веществ сильными окислителями:

5Te + 6HClO3 + 12H2O 5H6TeO6 + 3Cl2 ,

или обменными реакциями:

BaTeO4 + H2SO4 + 2H2O H6TeO6 + BaSO4.

ТеллурНахождение в природе

Содержание в земной коре 1·10−6 % по массе. Известно около 100 минералов теллура. Наиболее часты теллуриды меди, свинца, цинка, серебра и золота. Изоморфная примесь теллура наблюдается во многих сульфидахВстречаются кислородные соединения теллура, например ТеО2 — теллуровая охра.

Встречается самородный теллур и вместе с селеном и серой

Получение

Основной источник — шламы электролитического рафинирования меди и свинца. Шламы подвергают обжигу, теллур остается в огарке, который промывают соляной кислотой. Из полученного солянокислого раствора теллур выделяют, пропуская через него сернистый газ SO2.

Для разделения селена и теллура добавляют серную кислоту. При этом выпадает диоксид теллура ТеО2, а H2SeO3 остается в растворе.

Из оксида ТеО2 теллур восстанавливают углем.

Физико-химические свойства

Теллур — хрупкое серебристо-белое вещество с металлическим блеском. В тонких слоях на просвет красно-коричневый, в парах — золотисто-жёлтый.

Химически теллур менее активен, чем сера. Он растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100 °C, а в виде порошка он окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид TeO2.

При нагреве на воздухе теллур сгорает, образуя TeO2. Это прочное соединение обладает меньшей летучестью, чем сам теллур. Поэтому для очистки теллура от оксидов их восстанавливают проточным водородом при 500—600 °C.

В расплавленном состоянии теллур довольно инертен, поэтому в качестве контейнерных материалов при его плавке применяют графит и кварц.