Дизельные топлива, получение, физико-химические показатели качества топлива

В зависимости  от месторождения нефть содержит 10-15 % бензиновых фракций, 15-20 % топлива  для реактивных двигателей, 15-20 % дизельного топлива и примерно 50 % мазута, который,, в свою очередь, является сырьем для  получения различных смазочных  материалов.

Вторая  группа включает процессы вторичной  переработки нефти, принцип которой  основан на термическом разложении индивидуальных углеводородов, позволяющем  существенно увеличить выход  из нефти бензиновых и других фракций, улучшить их показатели качества (детонационную  стойкость, химическую стабильность и  пр.).

К способам вторичной переработки относят  термический и каталитический крекинг, каталитический риформинг, пиролиз, гидрокрекинг, алкилирование и пр. Рассмотрим способы  переработки нефти более подробно.

Первичная (прямая) переработка Все современные  нефтеперерабатывающие установки  имеют секции первичной переработки. Их задача - разделить нефть на отдельные  фракции. Для этого используют сложный  комплекс автоматизированных аппаратов.

Фракции, выкипающие до 330-350 °С, выделяются на установках под атмосферным давлением. Такие  установки носят название атмосферных. Отгонять из нефти фракции, выкипающие при более высокой температуре, при атмосферном давлении нельзя, так как в этих условиях разложение углеводородов (крекинг) начинается раньше, чем их выкипание.

Для более глубокого фракционирования, т. е. выделения масляных фракций, давление в установках понижают до 4-6 кПа. При  этом понижается температура кипения  углеводородов, что позволяет продолжить дистилляцию (перегонку) и получить уже не только топливные, но и масляные фракции. Такие установки называют вакуумными. Объединенные в единый комплекс атмосферная и вакуумная  установки носят название атмосферно-вакуумной  установки.

В атмосферных  секциях выделяются следующие фракции:  
1) углеводородный нефтяной газ;  
2) бензин, выкипающий в диапазоне 35-205 °С;  
3) топливо для реактивных двигателей (120-315 °С);  
4) дизельное топливо (180-360 °С).

Оставшийся  мазут подается в вакуумные секции, где под вакуумом фракционируется  на легкие, средние и тяжелые масла. Если мазут предназначается для использования в качестве котельного топлива, отгоняют только его фракцию. После отгона из мазута дистиллятных масляных фракций или фракций котельного топлива остается гудрон. Гудрон уже при 30-40 °С застывает, образуя твердую массу. Его используют как сырье для приготовления битума или масел очень высокой вязкости.

Для перегонки нефть нагревают в  трубчатых печах.

Это большие и сложные сооружения, нагревающие до 1000 т сырья в 1 ч  при тепловой нагрузке до 4,2-10е кДж/ч  и КПД печи 70-80 % (КПД печи - отношение  теплоты, переданной продукту, к теплоте, полученной при сгорании топлива). Из трубчатой печи нагретую до высокой  температуры нефть и испарившиеся фракции направляют в специальную  установку, называемую ректификационной колонной, которая представляет собой  вертикально установленный прочный  металлический цилиндр с наружной теплоизоляцией.  

Схема комплексной атмосферно-вакуумной  установки современного нефтеперерабатывающего производства

Внутри  колонны поперек цилиндра расположены  перегородки с отверстиями, прикрытыми колпачками (колпачковые тарелки). Часть  колонны, лежащая на уровне ввода нагретого в трубчатой печи продукта, является испарительной (эвапорационной) зоной. Пары из этой зоны поднимаются в верхнюю часть колонны, проходя через колпачковые тарелки, где постепенно охлаждаются и конденсируются на тарелках различного температурного уровня. Чем выше расположены колпачковые тарелки, тем более легкие (т. е. более низкокипящие) фракции на них конденсируются. Для лучшей конденсации в верхней части колонны установлено устройство для орошения. В качестве орошающей жидкости используют фракции нефти того температурного диапазона, продукты которого выводятся из колонны в паровой фазе.

Схема комплексной атмосферно-вакуумной  установки современного нефтеперерабатывающего производства приведена на рисунке.

Вторичная переработка нефти методами термической  деструкции и синтеза Возрастающая потребность в производстве топлив и ограниченность их содержания в  исходном сырье сделали необходимым  применение вторичной переработки  нефти, позволяющей значительно  увеличить выход топливных фракций (например, выход бензина может  возрасти с 20 до 60 %).

Идея  практического использования расщепления  углеводородов нефти путем воздействия  высоких температур была выдвинута  русским инженером В. Г. Шуховым  еще в 1891 г. Теоретические основы этой идеи разработал русский химик  А. А. Летний, описавший в 1875 г. процесс  разложения тяжелых углеводородов  на более легкие путем их нагревания. Слово "крекинг" от английского crack (расщепляться) обозначает ряд процессов  термической деструкции углеводородов.

Разработаны, изучены и нашли .практическое применение несколько видов крекинга: термический, каталитический, гидрокрекинг, каталитический риформинг. Термический крекинг. Механизм и направление термической деструкции зависят от термодинамической вероятности  протекания определенного процесса в данном направлении до достижения равновесного состояния. Термодинамическая вероятность протекания какого-либо процесса деструктивных превращений определяется величиной изменения энергии Гиббса, т. е. части внутренней энергии тела, которая может быть превращена в работу.

Механизм  распада алканов основан на различной  энергии диссоциации связей С-С  и С-Н. Энергия диссоциации связи  С-С меньше, поэтому деструкция нормальных алканов, как правило, происходит вследствие разрыва связи С-С. Место разрыва  зависит в основном от давления и  температуры. Чем выше температура  и меньше давление, тем ближе к  концу молекулы происходит ее разрыв. Таким образом, представляется возможность  управлять процессом деструкции.

При температуре около 450 °С деструкция алканов происходит посередине цепи. Например, алкан С18Н38 (октадекан), имеющий  температуру кипения 317,5°С и плотность 782 кг/м3, распадается на алкан С9Н20 (нонан) с температурой кипения 150,8 °С и плотностью 718 кг/м3 и на алкен  С9Н18 (нонилен) с температурой кипения 146,9 °С и плотностью 729 кг/м33 (плотность  указана при температуре 20 °С).

Значительно сложнее механизм крекинга алкенов  и алкадиенов. Несмотря на то, что  в исходных продуктах этих групп  углеводородов чаще всего нет, возникновение  их в процессе термической деструкции и их последующие превращения  серьезно влияют на состав конечных продуктов.

В ненасыщенных углеводородах не все связи С-С  равнопрочны. Наименьшей прочностью обладают так называемые бэтта-связи; по ним  и происходят наиболее вероятные  разрушения молекул алкенов и  алкадиенов, причем последние расщепляются менее активно, чем алканы, а значительная их часть полимеризуется и уплотняется.

Цикланы в условиях крекинга теряют боковые  цепи, которые, отделившись от кольца, расщепляются так же, как алканы; одновременно происходит дегидрирование цикланов.

В настоящее  время термический крекинг из-за низкого качества получаемых продуктов (бензинов), не удовлетворяющих требованиям  современных двигателей, почти полностью  вытеснен другими, более современными методами вторичной переработки  нефти. Новые установки термического крекинга теперь не строят, а действующие  по возможности переоборудуют в  установки каталитического крекинга и других современных процессов.

Каталитический  крекинг. Основным современным методом, позволяющим получать высококачественный и стабильный бензин из тяжелых фракций, выкипающих при температуре 300-500 °С, является каталитический крекинг. От термического он отличается применением катализаторов, в присутствии которых процессы деструкции идут в направлении образования  изомерных, наиболее ценных для бензинов углеводородов.

Процесс протекает при давлении 0,14-0,18 МПа  и температуре 450-500 °С. В качестве катализатора используют природные  алюмосиликаты; пористая структура  катализатора (1 г катализатора . обладает активной поверхностью до 400-500 м2) обеспечивает высокую активность алюмосиликатов.

В последнее  время ряд установок переводят  на новые цеолитсодержащие катализаторы, которые активнее алюмосиликатов, а  главное - еще больше повышают содержание в бензине изомерных соединений и уменьшают количество ненасыщенных углеводородов.

Необходимо  обеспечить периодическое удаление с поверхности катализатора смолистых  отложений и кокса, образующихся от соприкосновения с углеводородами сырья и получаемых продуктов. Чаще всего смолистые отложения просто выжигают при температуре 550 - 680 °С пропусканием через катализатор воздуха.

Характерной особенностью каталитического крекинга является избирательная активность к различным типам углеводородов, а также высокая скорость протекания реакций, значительно большая, чем  при термическом крекинге. Кроме  того, здесь активно развиваются  процессы изомеризации, обусловливающие  особую ценность получаемых продуктов, и особенно бензина.

В результате каталитического крекинга получаются продукты, в которых содержание изоалканов и ароматических углеводородов  достигает 55 %, цикланов 20-25 %; алкены и  алкадиены, характерные для продуктов  термического крекинга и являющиеся основной причиной их низкого качества, составляют всего 5-9 %; общий выход  бензиновых фракций достигает 50 % и  более.

Целевым продуктом каталитического крекинга является бензин высокой детонационной  стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу).

Гидрокрекинг. В продуктах термического и даже каталитического крекинга всегда наблюдается  недостаток водорода. Это основная причина содержания в них непредельных углеводородов; поэтому и выход  бензинов не превышает 40-50 % от исходного  сырья.

Гидрокрекинг  представляет собой разновидность  каталитического крекинга в присутствии  водорода. Гидрокрекинг кроме увеличения выхода целевого продукта может быть использован и для гидроочистки продукта, в первую очередь, от серы, что имеет большое значение, особенно при переработке сырья с высоким ее содержанием.

Гидрокрекинг  осуществляют при температуре 420-500 °С и давлении 3-10 МПа. Массу исходного  сырья вместе с катализатором  пропускают через реактор, в который  под давлением подается водород.

В результате первой стадии процесса получается обычно широкая фракция с концом кипения 300-350 °С. Этот продукт подвергается дальнейшей обработке, при которой  температуру снижают до 380-450 °С, а  давление водорода поддерживают на уровне 10 МПа.

В качестве катализатора используют сульфиды вольфрама  и молибдена, а также другие соединения, в том числе на основе платины. Последнюю не применяют при переработке  сырья с высоким содержанием  сернистых соединений, которые оказывают  отрицательное влияние на платиновый катализатор. В качестве носителя катализатора применяют синтетические алюмосиликаты.

Изменяя режим гидрокрекинга (давление, температуру  и объемную скорость подачи реагентов), можно получать необходимые фракционный  и групповой химические составы  целевого продукта (бензина, реактивного  или дизельного топлива). Остаточные продукты переработки можно вводить  в процесс повторно.

Гидрокрекинг, в частности, широко используют при  получении топлив для турбореактивных  двигателей из сернистых мазутов. Сырьем могут быть и бензиновые фракции, тогда целевым продуктом являются сжиженные газы (бутан-пропановые фракции).

Процесс осуществляется под давлением водорода до 25 МПа.

Каталитический  риформинг. В отечественной нефтеперерабатывающей  промышленности риформинг занимает важное место и является основным способом производства высококачественных бензинов (в частности, бензинов АИ-93 и АИ-98).

Если  в качестве катализатора используют платину, то риформинг называют платформингом. Сырьем для риформинга являются бензиновые фракции с началом кипения  обычно выше 110 °С. Каталитический риформинг oосуществляют при температуре 470-530 °С и давлении 2-4 МПа.

Утилизация  тяжелых остатков крекинга может  быть проведена коксованием, которое  проводится при атмосферном давлении и температуре 550 °С. При таком  режиме тяжелые углеводороды превращаются в кокс и жидкие фракции, из которых  можно получить бензин; кроме того, образуются нефтяные газы.

Высокооктановые компоненты бензина получают из побочных продуктов крекинга и коксования. Целевыми продуктами процесса являются изооктан (октановое число 100), алкилат (алкилбензин) и алкилбензол.

Все эти продукты широко применяют как  добавки к товарным бензинам для  повышения их детонационной стойкости. В нефтеперерабатывающей промышленности широко внедряются комплексные автоматизированные установки. В перерабатывающие комплексы  включаются установки по вакуумной  перегонке мазута и висбре- кйнга (легкого термического крекинга) гудронов, а также установки гидрокрекинга. Это позволяет значительно увеличить  выход светлых нефтепродуктов Очистка, легирование и получение топлив товарных марок. Для удаления из топлив нежелательных и вредных продуктов  применяют различные методы очистки. Наиболее традиционным методом является щелочная очистка, которая позволяет  удалить из топлива органические кислоты, сероводород и другие соединения серы. Нефтяные кислоты образуют со щелочью соли, хорошо растворимые в воде и таким образом выводимые из очищаемого продукта.

Для щелочной очистки бензинов и дизельных  топлиз применяют 10 %-ный раствор NаОН. Причем при очистке бензинов каталитического  крекинга важно обеспечить концентрацию щелочи к моменту окончания очистки  не менее 4 %, так как иначе содержание фактических смол в очищенном  бензине может оказаться чрезмерно  высоким.

Перспективны  методы избирательной адсорбции  с применением молекулярных сит (цеолитов), существенно улучшающие показатели качества бензинов.

Самым эффективным и перспективным  методом очистки является гидроочистка. Принципы ее сходны с принципами гидрокрекинга. В присутствии катализатора и  водорода идет процесс гидрирования (насыщения) непредельных углеводородов; одновременно почти полностью удаляются  соединения серы. Поэтому продукты гидрокрекинга обычно не нуждаются  в дальнейшей очистке.