Дифференциальная сканирующая калориметрия

 

 

 

 

 

 

 

2.4. Подготовка образца

 

          Ниже перечислены общие требования к образцам, используемым для измерений методом ДСК.

1. Образец не должен взаимодействовать с материалом измерительной ячейки и защитным газом, если данное взаимодействие не является предметом изучения.

2. Необходимо предотвратить переход образца в газовую фазу, если его сублимация или испарение не являются предметом изучения. С этой целью эксперименты, как правило, проводят в герметично завальцованных ячейках. В тех случаях, когда образец нагревают до температур, превышающих 100 – 150ºС, в крышке делают небольшое отверстие чтобы избежать деформации ячейки в результате повышения внутреннего давления.

3. Необходимо обеспечить хороший тепловой контакт между образцом и сенсором. Для этого нужно подобрать ячейку с плоским недеформированным дном и плотно разместить пробу на дне ячейки. Твердые поликристаллические препараты желательно спрессовать или перетереть (предварительно необходимо убедиться, что механическое воздействие не приводит к протеканию в образце физических или химических процессов). Из сплошных материалов типа пленок и резин обычно вырезают тонкий образец нужного диаметра.

4. Масса образца подбирается в соответствие с поставленной задачей. Следует учитывать, что чем толще слой пробы в ячейке, тем выше нежелательный градиент температур в ее объеме. Взвешивать образец необходимо с точностью не менее ±1·10^-2 мг.

5. Необходимо обеспечить репрезентативность пробы. Жидкие образцы перед помещением в измерительную ячейку следует тщательно перемешивать. Небольшие количества пробы твердых поликристаллических препаратов берут из разных частей, после чего также

тщательно перемешивают.

 

2.5. Обработка  экспериментального сигнала ДСК

 

2.5.1. Калибровка

 

          Калибровкой называют набор операций, проведенных в определенных условиях и устанавливающих связь между измеренным значением некоторой величины и соответствующим значением данной величины, точно известным для стандартов. В ДСК величинами, значения которых измеряются, являются тепловой поток, теплота и температура.

         Существуют общие требования к стандартам, используемым для калибровки.

1. Высокая степень чистоты (не менее 99.999%).

2. Достоверно известные характеристики фазовых переходов (теплота, температура) для калибровки по теплоте и температуре и теплоемкость для калибровки по тепловому потоку.

3. Устойчивость на воздухе и к воздействию излучения.

4. Химическая стабильность.

5. Низкое  давление насыщенного пара при  температуре измерения.

6. Близкие к исследуемым образцам теплофизические (теплоемкость, теплопроводность) и физические (масса, толщина, дисперсность) характеристики.

 

2.5.2. Калибровка  по температуре

          Данный вид калибровки позволяет сопоставить измеряемую температуру T_mR с истинной температурой ячейки сравнения T_R

T_R= T_mR+ ΔT_corr ,

где corr ΔT зависит от:

1. конструкции прибора (термического сопротивления между поверхностью сенсора и датчиком термопары),

 

2. материала и геометрии тиглей,

3. природы газовой атмосферы и скорости потока газа через измерительную        ячейку,

4. скорости и направления изменения температуры измерительной ячейки,

5. температуры.

          В этой связи калибровку по температуре следует проводить в тех же условиях, что и измерения образца, отдельно в режимах нагревания и охлаждения. Необходимо использовать не менее трех стандартов, точки фазовых переходов которых перекрывают весь интересующий диапазон

температур.

          Для температурной калибровки калориметров в качестве стандартов, как правило, выбирают вещества, значения температуры фазовых переходов которых используются как фиксированные точки в Международной Температурной Шкале (ITS – 90). Стандарты, для температурной калибровки в режиме охлаждения должны отвечать следующим дополнительным требованиям:

1. наличие фазового перехода первого рода с незначительным эффектом переохлаждения,

2. наличие фазового перехода второго рода (для которого отсутствует эффект

переохлаждения).

          Калибровку в режимах нагревания и охлаждения проводят следующим образом. Измерительную ячейку со стандартом нагревают/охлаждают с заданной скоростью как минимум три раза. В качестве измеренного значения температуры находят среднее значение T_onset двух последних измерений (воспроизводимость обычно составляет 0.1 – 0.8º, иногда удается добиться величины 0.02º). Один и тот же стандарт измеряют не менее чем при трех различных скоростях сканирования, после чего экстраполируют результаты на нулевую скорость. Аналогичным образом проводят измерения для всех стандартов. С использованием полученных значений T_onset строится калибровочная кривая в координатах Ttrs(lit) = f(Ttrs(exp, β → 0). Данная кривая определяет коэффициент перехода от экспериментально измеренной температуры T_mR к T_R при нулевой скорости изменения температуры.

          Более быстрый вариант температурной калибровки заключается в создании калибровочной кривой для одной заданной скорости сканирования (при которой в дальнейшем планируется проводить измерения образцов).

          В современных дифференциальных сканирующих калориметрах в стандартный пакет анализа, как правило, входит функция создания калибровочной кривой. Выходящий экспериментальный сигнал формируется уже с учетом калибровки по температуре.

 

2.5.3. Калибровка  по теплоте

          Коэффициент KQ определяют по энтальпиям фазовых переходов (плавление, полиморфизм) стандартов.

К_Q=

          Все операции проводят в тех же экспериментальных условиях, в которых планируется проводить измерения образцов (скорость и направление изменения температуры, скорость потока газа, конструкция и материал тиглей). В связи с тем, что калибровочный коэффициент

существенно зависит от температуры, его значение определяют не менее чем в трех точках, полностью охватывающих интересующий диапазон температур.

         Ниже перечислены дополнительные требования к стандартам для калибровки по теплоте.

1. Небольшая протяженность пика (позволяет не учитывать на этом участке зависимость KQ от температуры (времени).

2. При калибровке по энтальпии плавления рекомендуется не использовать стандарты с большой площадью поверхности (поликристаллические препараты, стружка).

3. Сила адгезии стандарта к материалу тигля не должна существенно изменяться в результате фазового перехода.

 

2.5.4. Калибровка  по тепловому потоку

          Коэффициент пропорциональности KΦ определяют по известной теплоемкости стандарта в условиях, идентичных измерениям образцов во всем интересующем температурном диапазоне

по соотношению:

К_ф=

          Измерения образца и стандарта  необходимо проводить в одном  тигле с использованием одной  нулевой линии. В качестве стандарта  рекомендуется синтетический сапфир (α-Al₂O₃). Массу стандарта подбирают таким образом, чтобы тепловой поток был близок по величине к тепловому потоку, генерируемому исследуемыми образцами.

          Для ДСК теплового потока точность  определения КΦ составляет порядка 1 – 1.6%.

 

 

 
 
 
 
 

 

 

 

 

3.  ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ДСК

 

3.1. Измерение теплоёмкости вещества

 

          Метод ДСК является самым быстрым способом определения величины изобарной теплоемкости вещества в широком диапазоне температур. Нижний предел определяется температурой кипения азота (~–170ºС), верхний предел – конструкцией конкретного прибора и материалом тиглей (поскольку стандартные ячейки изготавливают из алюминия, максимально

допустимая  температура обычно составляет 600ºС). Однако точность измерения теплоемкости методом ДСК уступает точности метода адиабатической калориметрии по ряду причин.

1.  В методе ДСК больше относительная погрешность при определении массы образца и измерениях, поскольку эксперименты проводятся с малой (порядка нескольких миллиграмм) величиной навески.    

2. Сравнительно высокая скорость сканирования (5 – 20º/мин) приводит к возникновению заметного градиента температур в объеме образца. 

3. В методе ДСК значительны неучтенные потери тепла за счет конвекции и теплового излучения.

          В этой связи для получения достоверных значений рекомендуется проводить не менее трех независимых измерений теплоемкости и результаты статистически обрабатывать.

          При измерении теплоемкости важно соблюдать следующие правила.

1. Серию экспериментов (измерения нулевой линии, образца и стандарта) проводить в одинаковых экспериментальных условиях (желательно, в один день).

2. Серию экспериментов проводить в одном и том же тигле, тигель в приборе располагать одинаковым образом.

3. Использовать стандарт, близкий по физическим и теплофизическим характеристикам к исследуемому образцу.

 

          Тщательное соблюдение этих условий позволяет добиться хорошей воспроизводимости (доверительный интервал не превышает 0.5%) и точности (отклонения составляют 1 – 2%) измеренных величин теплоемкости.

         Величина навески образца не стандартизована. Ее рекомендуется подбирать таким образом, чтобы сигнал ДСК от образца и стандарта имел близкую величину.

         Существует несколько источников ошибок при измерении теплоемкости методом ДСК.

1. Изменение положения тигля в ячейке при измерении нулевой линии, образца и стандарта. Сигнал нулевой линии зависит, в том числе, от теплового контакта между дном тигля и сенсором, который может измениться при изменении положения тигля в ячейке.

2. Различие в теплофизических и физических характеристиках образца и стандарта делает равенство коэффициентов пропорциональности нестрогим.

3. Отличие средней температуры образца от измеряемой температуры. Данный фактор устраняется путем соответствующей температурной коррекции.

4. Дрейф нулевой линии. Сигнал нулевой линии в некоторой степени (крайне незначительно) зависит от внешних условий – в первую очередь, от температуры в помещении. В случае, когда измерение занимает продолжительное время (широкий температурный интервал, низкая скорость изменения температуры), внешние условия могут измениться, что приводит к непредсказуемому и невоспроизводимому дрейфу нулевой линии. В этой связи желательно, чтобы температурный интервал измерений не превышал 200º при β = 10º/мин. Учесть дрейф нулевой линии можно по изотермическим сегментам на экспериментальной кривой в начале и в конце измерения (рис.2). В изотермическом режиме вся измерительная система находится при постоянной температуре, и тепловой поток (сигнал ДСК) равен 0. Обусловленные дрейфом отклонения экспериментального сигнала от

нулевого  значения в конце измерения можно  скорректировать путем вычитания  из сигнала прямой.

  

Рис. 2. Экспериментальные сигналы ДСК стандарта (синтетический сапфир, черная кривая) и образца (LiCoO2, красная кривая); t1 = 9.5 мин, t2 = 36.3 мин

 

 

 

3.2. Измерение  тепловых эффектов

 

          Теплота процесса пропорциональна площади пика на экспериментальной кривой. Способы моделирования базовой линии описаны выше.

          Для корректного определения энтальпии химических реакций при подготовке образца необходимо учитывать следующее. Прессование препарата можно проводить только тогда, когда реакция протекает между твердыми веществами без выделения газообразных продуктов. В противном случае прессование затруднит контакт внутренних слоев твердого реагента сгазом и отвод газообразных продуктов из зоны реакции, что исказит динамику процесса. В этой связи твердый реагент желательно диспергировать. Масса образца должна быть достаточной для хорошего соотношения полезный сигнал/шум и уменьшения относительной погрешности взвешивания.

          Ниже перечислены основные источники ошибок при определении энтальпии химических реакций и фазовых переходов методом ДСК.

1.Зависимость калибровочного коэффициента K_Q от природы образца. Данный коэффициент определяется путем калибровки по стандартам, теплофизические и физические свойства которых неизбежно отличаются от

свойств исследуемых  образцов.

2. Изменение площади поверхности образца и силы адгезии в результате процесса связаны с протеканием немеханических видов работ в реакционной системе. Энтальпией реакции называется теплота, измеренная при отсутствии немеханических видов работ.