Дифференциальная сканирующая калориметрия

3. Изменение температуры образца за время реакции. Измерения методом ДСК, как правило, проводятся при сканировании оболочки по температуре. Таким образом, за период времени, в котором продолжается химическая или фазовая реакция, температура измерительной системы существенно изменяется. Это обстоятельство не имеет значения для фазовых

переходов, поскольку температура образца  остается постоянной до полного исчезновения одной из фаз и не зависит от температуры окружения. При протекании химических реакций температура  образца до начала и после завершения реакции изменяется, что делает определение  энтальпии реакции по площади  пика на экспериментальной кривой некорректным.

 

 

3.3. Построение  фазовых диаграмм

 

          Фазовые диаграммы отражают условия стабильности фаз в равновесной системе. Метод ДСК, как правило, используют для определения вида изобарных сечений фазовых диаграмм. На фазовых диаграммах полями называют области с двумя степенями свободы (в пределах поля на изобарном сечении можно менять и температуру, и состав без изменения фазового состава системы), моновариантами – области с одной степенью свободы (изменение температуры обуславливает изменение состава смеси и наоборот), нонвариантами называют точки, в которых степени свободы отсутствуют. Изменение фазового состава системы соответствует пересечению моноварианты на сечении фазовой диаграммы. При этом в системе протекает равновесный фазовый переход первого рода (плавление, кристаллизация, полиморфизм и т.д.). Любой фазовый переход первого рода сопровождается выделением или поглощением тепла.

         Температуру данного процесса можно зафиксировать с помощью метода ДСК. Т.о., метод ДСК позволяет найти координаты моновариант на сечении фазовой диаграммы, т.е. определить температуру фазовых переходов для заданного состава системы (рис. 2.3).

 

 

 

Рис. 3. Схема сигналов ДСК на примере простой эвтектической бинарной системы

 

3.3.1. Специфика  эксперимента

 

         Скорость сканирования

          Равновесным называется процесс, который протекает под действием бесконечно малой разности обобщенных сил на контрольной поверхности. Применительно к методу ДСК обобщенной силой является температура, поскольку все изменения в изучаемой системе (образце) происходят в результате его нагревания или охлаждения. Пусть при начальных условиях система находится в состоянии равновесия. Любое изменение условий (например,температуры) приведет к тому, что она выйдет из этого состояния. С течением времени образец снова достигнет состояния равновесия уже с новыми внешними условиями (при новой температуре). Время, необходимое для возвращения в равновесное состояние, называется временем релаксации. Для того чтобы процесс в образце протекал равновесно необходимо, чтобы его время релаксации было меньше, чем скорость изменения температуры в измерительной системе. Т.о., чем ниже скорость сканирования, тем выше вероятность того, что процесс в образце протекает равновесно.

          С другой стороны уменьшение скорости сканирования приводит к понижению соотношения сигнал/шум, что негативно влияет на точность измерения.

         Таким образом, при выборе условий экспериментов необходимо принять компромиссное решение относительно скорости изменения температуры в измерительной системе. Часто таким решением является скорость 2º/мин.

          Масса образца

         Массу образца для экспериментов следует подбирать на основании следующих соображений.

1. Чем больше размер образца, тем больше градиент температур в его объеме.

2. Чем ниже теплопроводность образца, тем больше градиент температур в его объеме.

3. Чем меньше масса образца, тем меньше полезный сигнал ДСК, тем меньше соотношение сигнал/шум.

          Здесь также следует найти  компромисс между нежелательной  разницей температур и точностью  определения измеряемых величин.  Оптимальные условия подбираются эмпирическим путем.

          Диффузия в жидкой и твердой фазах

          Конечная скорость диффузии в расплаве и, особенно, в кристаллической фазе приводит к неоднородности по составу образца после фазового перехода. Следующие меры можно предпринять для предотвращения связанных с этим фактором ошибок.

1. Проводить кристаллизацию и плавление образца при низкой скорости изменения температуры в измерительной системе. Оптимальную скорость сканирования находят эмпирическим путем для каждой отдельной системы.

   

 

2. Проводить изотермический отжиг закристаллизованного образца при температуре, близкой к температуре плавления.

          При представлении результатов по определению вида изобарных сечений фазовых диаграмм методом ДСК необходимо доказать, что равновесие в изученной системе было достигнуто. Обычно с этой целью для каждого состава проводят серию циклов нагревание/охлаждение. Доказательством является хорошая воспроизводимость результатов. В

том случае, когда кристаллический образец  подвергается изотермическому отжигу, доказательством того, что продолжительность отжига достаточна для достижения однородности по составу, является воспроизводимость результатов при последующем увеличении времени отжига.

          Тигель

          Для определения вида сечений фазовых диаграмм, как правило, используются тигли, завальцованные крышкой с небольшим отверстием. Отверстие необходимо для сохранения условия постоянства давления в системе, в этой связи оно должно быть не слишком мало по сравнению с площадью испарения образца. С другой стороны, оно не должно быть слишком велико, чтобы минимизировать потери образца в результате сублимации/испарения.

          Материал тигля подбирают на основании следующего:

1. инертность по отношению к образцу и атмосфере

2. высокая теплопроводность для понижения инерционности измерительной системы.

 

 

 

 

 

 

3.3.2. Анализ  экспериментальных данных

          При изменении температуры меняется фазовый состав системы, и, следовательно, ее энтальпия. В простейшем случае

H(T )=const+C_р T+ ∆mH(1− f (T ))

          Здесь H(T) – энтальпия системы, Сp – ее изобарная теплоемкость (предполагается, что Cp = Cp,L = Cp,S и не зависит от температуры), ΔmH – энтальпия плавления системы.

 

Рис. 4. Схема сечения фазовой диаграммы простой бинарной эвтектической системы

 

          На рисунке 4 представлены рассчитанные кривые температурной зависимости энтальпии простой бинарной эвтектической системы. Сплошные линии получены в предположении полной равновесности системы (состав твердой фазы одинаков в любой точке), пунктир – в предположении бесконечно малой скорости диффузии в твердой фазе (кристаллы неоднородны по составу). Рассмотрим первый вариант (сплошные линии).

1. Исходный состав смеси лежит в области твердого раствора α. При повышении температуры до T_S энтальпия линейно растет (тангенс угла наклона равен Ср, последнее слагаемое в правой части равно 0). В точке T_S в системе появляется новая фаза – расплав. Угол наклона энтальпийной кривой увеличивается, теперь его величина определяется не только теплоемкостью системы, но и энтальпией плавления. Количество твердой фазы с ростом температуры уменьшается, и угол наклона кривой соответственно растет. Выше T_L в системе остается только фаза расплава, последнее слагаемое в правой части обнуляется, и тангенс угла наклона кривой температурной зависимости энтальпии снова становится равен С_р.

2. Исходный состав смеси равен эвтектическому.

          Сигнал ДСК пропорционален изобарной теплоемкости – производной энтальпии по температуре. По температурной зависимости энтальпии системы можно определить форму экспериментальной кривой ДСК, характерную для того или иного вида фазовых переходов в системе.

          Исходный состав смеси лежит в области твердого раствора α. Температура, при которой экспериментальная кривая отклоняется от базовой линии соответствует температуре солидуса (T_S). Следует обратить внимание на то, что определение T_S через Tonset пика не является корректным, поскольку начальный участок экспериментальных кривых сглажен. Температуре ликвидуса (T_L) соответствует температура пика на кривой ДСК после соответствующей коррекции экспериментального сигнала по тепловому сопротивлению

В случае если пик плохо выражен, T_L можно точно определить по следующей схеме. В первую очередь определяют верхнюю и нижнюю границы искомой температуры по температуре пика на кривой нагревания и T_onset на кривой охлаждения ДСК. После этого закристаллизованный образец выдерживают в течение некоторого времени при температуре, лежащей внутри этого интервала и нагревают. Если на экспериментальной кривой после отжига наблюдается соответствующий плавлению эндотермический эффект, выбранная температура отжига ниже температуры ликвидуса; в противном случае – вышеT_L. Методом последовательных приближений можно сузить интервал искомой температуры до 1º.

 

 

3.4. Определение  суммарного содержания примесей  в образце

 

          Определение содержания примеси в веществе по пику его плавления проводят с использованием термодинамических соотношений теории фазовых равновесий применительно к бинарным системам. В большинстве случаев предполагается, что расплав является идеальным. Тогда для бинарной системы зависимость измеряемой температуры плавления T_S от мольной доли основного компонента х1 определяется соотношением

 ln x₁(T_s)=∫

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. ЛИТЕРАТУРА

1. ASTM E 928 –  85. 2. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammersheim H.J.. Differential Scanning Calorimetry. Second Edition. Springer, Berlin, 2003

2. Zhao J.-C.. Methods for Phase Diagram Determination. Elsevier, 2007

3. Шестак Я.. Теория термического анализа. Мир, Москва, 1987

4. Берг Л.Г. Введение в термографию. М: Наука, 1969. - 395 с.

5. Дзеранова К. Б. Термический анализ двойной системы из иодида лития и иодида цинка К. Б. Дзеранова // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Приложение .— 2004

6. Комплексный термический анализ / Бурмистрова Н.П.,Прибылов К.П.,Савельев В.П. — Казань : Изд-во Казан. ун-та, 1981 .— 110

7. Термический анализ и фазовые равновесия : Межвуз. сб. науч. трудов / Пермский гос. ун-т; Гл.ред. Амирова С.А. — Пермь : ПГУ, 1982 .— 127 с.