Инструментальные методы химического анализа

Уменьшение интенсивности  резонансного излучения в условиях атомно-абсорбционной спектроскопии  подчиняется экспоненциальному  закону убывания интенсивности в  зависимости от длины оптического пути и концентрации вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Если I₀ - интенсивность падающего монохроматического света, а I - интенсивность этого света, прошедшего через пламя, то величину lg(I₀/I) можно назвать оптической плотностью. Концентрационная зависимость оптической плотности выражается уравнением

lg (I₀/I) = А = k l c ,

где k - коэффициент поглощения; l - толщина светопоглощаюшего слоя (пламени); с - концентрация.

В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.

Комплектные приборы  для атомно-абсорбционной спектроскопии  выпускаются во многих странах.

Методы атомно-абсорбционной  спектроскопии могут быть использованы или используются в анализе практически любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10^-5...10^-6%. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%.

Метод имеет также ряд ограничений. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.).

Решение типовых задач по теме «Атомно-абсорбционный анализ»

Задача. При определении марганца в сплаве методом добавок навеску массой 0,5000г растворили и разбавили раствор до 200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции раствора и к каждой порции добавили такие же порции стандартных растворов марганца, содержащих 0; 2; 4; 6 мкг/мл марганца.

На атомно - абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность для  аналитической линии 279,48 нм, распыляя растворы в пламени ацетилен-воздух. Получили значения оптической плотности соответственно 0,225; 0,340; 0,455; 0,570. Вычислите массовую долю марганца в сплаве (%).

Решение. Принимаем концентрацию исследуемого раствора за с_х. Тогда концентрации измеряемых растворов составляют с_х/2; (с_х/2)+1; (с_х/2)+2; (с_х/2)+3 мкг/мл. На оси абсцисс произвольно выбираем точку с_х/2 и откладываем от нее точки: (с_х/2)+1; (с_х/2)+2; (с_х/2)+3 . Для построения градуировочного графика на оси ординат откладываем соответствующие точкам значения оптической плотности А.

Считаем, что зависимость А–с линейна, находим положение точки на прямой при A=0, экстраполируя построенную по четырем точкам прямую до пересечения с осью абсцисс, как это показано на рисунке. Длина отрезка 0–с_х/2 соответствует с_х/2=2,0 мкг/мл. Следовательно, с_х=4,0 мкг/мл.

Вычисляем массовую долю (%) Mn в сплаве: w (Mn)=(4,0 ^. 200,0 ^. 10^{-6 .} 100%) / 0,5 = 0,16% Mn.

Ответ: Содержание Mn в сплаве 0,16%.

 

Нефелометрический и турбидиметрический анализ

 Основные законы и формулы

В нефелометрическом  и турбидиметрическом анализе используется явление рассеяния света твердыми частицами, находящимися в растворе во взвешенном состоянии.

Пробу освещают потоком света с  интенсивностью I₀, а затем, так же как в молекулярной абсорбционной спектроскопии, измеряют интенсивность прошедшего излучения It или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, I₉₀ при 90^о). С ростом числа частиц суспензии отношение It/I₀ уменьшается, а отношения вида I₉₀/I₀ увеличиваются, во всяком случае, до умеренных концентраций. Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и приемник излучения находятся на одной линии, поскольку при этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне.

Метод, в котором используют интенсивность прошедшего света I_t, называют турбидиметрией, а метод с измерением под углом 90^о (или каким-либо другим) – нефелометрией. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного основному закону светопоглошения:

S = lg (I₀/I) = k b N,

где S – мутность; k – коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом мутности; b – длина пути; N – число рассеивающих частиц в единице объема.

Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину волны необходимо подбирать экспериментально.

Используемое в нефелометрии расчетное соотношение следующее:

I = K_a c I₀,

где K_a - эмпирическая константа системы (a - угол, под которым проводят измерения); с – концентрация.

Конструкции приборов для нефелометрических и люминесцентных измерений идентичны, поэтому любой флуориметр можно использовать в качестве нефелометра. Поскольку длина волны при рассеянии не изменяется, необходимость во втором монохроматоре или светофильтре отпадает, но если они имеются в приборе, то их следует настроить на длину волны падающего света. Многие серийные флуориметры снабжены специальными приспособлениями для нефелометрических измерений.

Применение методов, основанных на измерении рассеяния света, достаточно ограничено, прежде всего потому, что на измеряемый сигнал сильно влияет размер частиц. Поэтому необходимо строгое соблюдение идентичности условий построения градуировочного графика и анализа исследуемого раствора. Можно сказать, что и нефелометрия, и турбидиметрия могут быть полезными для селективных аналитических реакций, в результате которых образуется твердое соединение. Описаны методики определения аммиака иодидом ртути (реактив Несслера), фосфата в виде малорастворимого соединения с молибденом и стрихнином, сульфата бария с пределами обнаружения десятые-сотые доли микрограмма в миллилитре и др.

Более интересно применение методов, основанных на рассеянии света, для определения средней молекулярной массы полимеров в растворах.

Еще одно направление  практического использования таких методов – это применение лазеров для дистанционного определения частиц, содержащихся в воздушном пространстве.

Решение типовых  задач по теме «Нефелометрический и  турбидиметрический анализ».

Задача. Из навески Pb(C₂H₃O₂)₂·3Н₂О массой 0,3260 г приготовили 100,0 мл раствора. В мерные колбы вместимостью 50,0 мл вместили по V (мл) полученного раствора, добавили к ним стабилизирующий коллоид и серную кислоту для образования PbSO₄, довели до метки дистиллированной водой и измерили кажущуюся оптическую плотность:

 

V, мл           2,00     4,00     6,00     8,00       10,00

А_каж              0,65    0,40     0,32      0,27      0,22

Пробу объемом 50,0 мл анализируемой  воды разбавили до 200,0 мл и 10,00 мл полученного  раствора обработали так же, как и стандартные растворы. Определите концентрацию (г/л) свинца в воде, если кажущаяся оптическая плотность составила 0,53.

Решение: Рассчитываем концентрации стандартных растворов после разбавления и строим градуировочный график в координатах А_каж–с. По графику находим концентрацию свинца с(Pb) = 1,00·10^-4 г/мл. Рассчитываем массу свинца в 1 л анализируемой воды:

с(Pb)=(1,00·10^-4·200,0·50,0·1000)/ (10,00·50,0) = 2,00 г/л

Ответ: Концентрация свинца в воде равна 2,00 г/л.

 

Люминесцентный  анализ

Основные законы и формулы

Люминесценция - свечение вещества после поглощения им энергии возбуждения:

М^* ® М + h v

Переходя в более  низкое энергетическое состояние, возбужденные частицы испускают квант света - люминесцируют. От излучения нагретых тел люминесценция отличается неравновесностью, так как практически не включает тепловую энергию. Это избыточное над тепловым излучение часто называют холодным светом. Из различных типов люминесценции наибольшее значение для аналитической химии имеет флуоресценция - свечение, затухающее сразу после прекращения возбуждения.

Качественный люминесцентный анализ основан на возникновении  или исчезновении люминесцентного  излучения, т.е. использует сам факт люминесценции исследуемого вещества.

Количественный люминесцентный анализ основан на использовании  соотношения, связывающего интенсивность  флуоресценции I_л с концентрацией флуоресцирующего вещества с:

I_л = k c

В практике количественного  люминесцентного анализа обычно применяют метод градуировочного графика. В настоящее время разработаны методы количественного люминесцентного определения почти всех элементов периодической системы при их содержании в среднем 0,5...5,0 мкг (при относительной погрешности 5...10%).

Для измерения интенсивности флуоресценции используют приборы, имеющие следующие основные узлы: источник возбуждения, светофильтры, ячейку с анализируемым веществом, приемник излучения и измерительное устройство.

Обычно люминесценцию  возбуждают облучением объекта коротковолновыми лучами видимого или УФ диапазона спектра. В качестве источников возбуждения используют лампы накаливания или газоразрядные лампы. В последнее время для этой цели применяют лазеры. Из газоразрядных ламп в люминесцентном анализе обычно используют ртутные лампы, дающие линейчатый спектр.

Для измерения люминесценции  служат приборы двух типов: флуориметры  и спектрофлуориметры. Они могут  использоваться, в частности, для  определения качества пищевых продуктов  методом люминесцентного анализа  в лабораториях санитарной экспертизы, СЭС, торговых и перерабатывающих предприятиях.

Решение типовых задач  по теме «Люминесцентный анализ»

Задача. При анализе пробы массой 0,9816 г на содержание кобальта хемилюминесцентным фотографическим методом на одну фотопластинку снимали свечение пробы анализируемого раствора, стандартов и холостого опыта. В ячейки кюветы помещали по 0,5 мл раствора соли кобальта, прибавляли салицилат натрия (для устранения мешающего действия катионов меди и железа) и одинаковое количество перекиси водорода. Затем кювету выдерживали до полного прекращения свечения; пластинку фотометрировали на микрофотометре МФ-2. Значение ΔS стандартных растворов, содержащих 4,0; 8,0; 12,0; 16,0 мкг/мл кобальта, составили 0,17; 0,28; 0,40; 0,53 соответственно. Вычислите массовую долю (%) кобальта в пробе, если ΔS_х =0,20.

Решение. В хемилюминесцентном фотографическом методе используется зависимость ΔS – разности почернений пятен в их центрах и фона холостой пробы – от концентрации определяемого элемента. При соблюдении ряда условий эта зависимость близка к линейной.

Строим градуировочный график в координатах ΔS–с и по графику определяем концентрацию кобальта, равную 5,0 мкг/мл. Массовую долю (%) кобальта в пробе находим по формуле:

ω_Со=(m_Co·10^-6· 100)/m = (5,0·0,5·10^-6·100)/0,9816 = 2,55·10^-4%.

где m_Co – масса кобальта, мкг; m – навеска пробы, г.

Ответ: Массовая доля кобальта в пробе равна 2,55·10^-4%.

 

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.

Для любого рода электрохимических  измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.

 Потенциометрический метод анализа

Основные законы и формулы

Потенциометрические методы основаны на измерении разности потенциалов  индикаторного электрода и электрода сравнения  или, точнее, электродвижущих сил (ЭДС) различных цепей, поскольку экспериментально измеряется именно ЭДС, являющаяся разностью потенциалов.

Равновесный потенциал индикаторного электрода связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

Е = Е° + R T/(n F) ln (а_окис/а_восст)

Е = Е° + R T /(n F) ln ([окисл] ү_окисл /([восст] ү_восст)),

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль ^. К); Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а_окис, а_восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [окисл] и [восст] - их молярные концентрации; ү_окис, ү_восст - коэффициенты активности; Е° - стандартный потенциал редокс-системы.

Подставляя Т = 298,15 К и числовые значения констант в уравнение, получаем: