Инфракрасная спектроскопия

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение………………………………………………………………3

Применение ИК-спектроскопии……………………………………4

Возникновение спектров…………………………………………….7

Поглощение ИК-спектров………………………………………….13

Список литературы…………………………………………………15

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Инфракрасные спектры поглощения, связанные с различными структурными группами органических веществ, в настоящее время так полно изучены, что идентификация многих органических соединений и смесей не представляет большого труда. Преимуществами метода инфракрасной спектроскопии являются быстрота получения результатов, а также то обстоятельство, что для получения спектра достаточно иметь небольшое количество исследуемого вещества. Органические вещества легко растворяются в неводных растворителях, и это до некоторой степени способствовало выполнению большого количества работ с этими веществами.

С другой стороны, экспериментальные работы по изучению инфракрасных спектров неорганических веществ не были   столь   же  успешными.   До недавнего времени было трудно, если не невозможно, приготовить образцы неорганических веществ, пригодные для получения спектров.  Поэтому та  информация,  которую несут колебательные   спектры   неорганических   веществ,   получалась главным образом из спектров комбинационного рассеяния и методом отражений. Однако за последние 40 лет была развита методика приготовления образцов из неорганических соединений. Это привело к заметному увеличению экспериментальных данных и позволило наблюдать дискретные спектры  целого  ряда  неорганических веществ. Были выявлены важные закономерности в возникновении и поведении инфракрасных спектров. Накопление   экспериментальных   данных   вызвало   появление теоретических работ, касающихся структур неорганических веществ и межмолекулярных сил.

 

Применение инфракрасной спектроскопии

 

В литературе описаны различные применения инфракрасных спектров неорганических веществ. Среди них можно отметить следующие:

1)   качественный  и количественный анализы;

2)   изучение молекулярных  структур;

3)   измерение интенсивности полос;

4)   изучение реакций между  веществами, находящимися в твердом состоянии; инфракрасные спектры дают ответ на вопрос, является ли результирующее вещество новым   соединением   или    физической    смесью   реагентов;

5)   расчет термодинамических величин;

6)   исследование примесных уровней в полупроводниках;

7)   определение относительного  содержания изотопов в экспериментах с малыми количествами веществ.

В качестве примеров применения инфракрасных спектров в настоящем параграфе будут рассмотрены лишь качественный и количественный анализы и изучение молекулярных структур.

Еще в 1952 г. Миллер и Уилкинс  показали, что спектральные данные можно применить для качественного анализа неорганических смесей. Они приписали характеристические частоты 33 многоатомным ионам, входящим в состав более чем ста чистых неорганических соединений. Спектры, которые они получили, содержали как узкие интенсивные полосы, так и плохо разрешенные. Наблюдались изменения в спектрах при замещении одного положительного иона, связанного с данным анионом, другим. Этот эффект заметно проявлялся для некоторых сульфатов. С другой стороны, в спектрах нитратов не обнаружено заметного сдвига полос для различных    катионов.    Предполагается,    однако,    что    для качественного анализа смесей, содержащих более чем две компоненты, необходимо использовать комбинацию спектральных данных, получаемых из инфракрасного поглощения, из эмиссионных спектров, а также методом рентгеновских лучей. Такая комбинация методов позволяет получить более ценную информацию, чем каждый метод в отдельности. Калбус  исследовал 122 неорганических соединения и нашел, что идентификация спектров большей частью возможна для карбонатов, нитратов и сульфатов, но затруднена для других соединений. Брейм и др. поставили перед собой задачу получения спектров многих неорганических веществ: перекисей, перекисей водорода, закисей, окисей нитридов, карбидов, боридов и октациановых комплексов вольфрама и молибдена.

Эта работа должна была выявить возможность идентификации спектров неорганических соединений. Для некоторых структур были обнаружены характеристические полосы поглощения, для других этого сделать не удалось.

Количественный анализ неорганических веществ развивался не так быстро, как качественный. Спектры поглощения смесей являются, вообще говоря, аддитивной функцией каждой компоненты, поэтому теоретически возможно определять концентрацию компонент в смеси. Но при

 

 

практическом определении концентрации встречаются трудности, обусловленные главным образом наличием рассеянного излучения от источников, обычно используемых в спектрофотометрах. Ряд приспособлений, а также модификации приборов и методов получения спектров позволяют внести поправку на рассеянное излучение. Другими источниками ошибок являются потери на отражение, а также поглощение растворителя, неоднородность образца, неправильная установка кювет и нелинейность приемника и регистрирующих систем спектрофотометров.

Оценка применимости инфракрасных спектрофотометров для количественного анализа была произведена Робинсоном. Было отмечено, что ошибки возникают при измерении пропускания, а также при определении уровней   полного   поглощения   и   полного пропускания.

Влияние этих ошибок может быть учтено. Если построить график, на котором по одной оси отложить пропускание (в процентах), а по другой – ошибку в определении концентрации (также в процентах), и предположить, что ошибка в измерении пропускания и в определении уровней полного поглощения и полного пропускания равна 1%, то минимальная ошибка в определении концентрации будет соответствовать примерно 40% пропускания. При любом пропускании между 25%' и 60% ошибка в определении концентрации будет примерно такой же.

В связи с применением инфракрасных спектров для количественного анализа необходимо рассмотреть еще применимость закона аддитивности оптической плотности и закона Беера – Ламберта. Согласно закону аддитивности оптической плотности, оптическая плотность смеси является суммой оптических плотностей компонент, т. е.

где lg(Iо/I) – оптическая плотность и N – число компонент.

Для выполнения закона аддитивности необходимо, чтобы все компоненты, за исключением, быть может, одной, подчинялись закону Беера. Тот факт, что пропускание излучения через среду, содержащую некоторое количество молекул, есть функция числа молекул, попадающих в пучок излучения, является основой для измерения концентраций. При отсутствии заметного молекулярного взаимодействия и для монохроматического излучения закон Беера является приближением к этой функции. Отклонения от закона Беера обычно имеют место в том случае, когда щель спектрометра шире, чем ширина измеряемой полосы поглощения. Это связано с тем обстоятельством, что ни один монохроматор не дает на выходной щели истинно монохроматическое излучение. Поэтому излучение, прошедшее, через выходную щель, включает конечный интервал частот, для которых коэффициент поглощения различен.

Полезным методом, применяемым для количественного анализа в инфракрасной области, является метод дифференциального анализа. Этим методом можно обнаружить небольшое различие в сходных веществах, сравнивая их одновременно в двухлучевом спектрофотометре. Необходимо лишь

 

применить какой-нибудь метод для исключения влияния разных толщин кювет, например, проводя измерения сначала для случая, когда в основной кювете находится раствор, а в кювете сравнения– растворитель, а затем наоборот: в основной кювете– растворитель и в кювете сравнения – раствор.

Наличие методов исследования инфракрасного поглощения микрообразцов делает возможным анализ микроколичеств твердых тел, жидкостей и газов. Здесь существенным является то обстоятельство, что при переходе к микрообразцам толщина образца или его поверхность, через которую проходит излучение, будет неизбежно уменьшаться. При уменьшении толщины образца отклонения регистрирующего устройства будут уменьшаться, если не используются приборы с изменением масштаба шкалы. Сокращение поверхности образца путем применения маленькой кюветы уменьшает количество энергии, попадающей на детектор. Для преодоления этой трудности используют оптическую систему, которая уменьшает размер пучка в том месте, где пучок проходит через образец. Таким образом, становится возможным анализ более мелких образцов.

Спектры, полученные при разных температурах, оказываются полезными для изучения молекулярных структур. Кроме того, изучение спектров кристаллических образцов, полученных с помощью поляризованного излучения, также дает ценную информацию по этому вопросу.

Для определенной симметрии молекул колебания, которые происходят в направлении, параллельном оси ориентации, можно отличить от колебаний, перпендикулярных этому направлению. Интерпретация спектров, полученных с помощью поляризованного излучения, также дает информацию о кристаллических структурах. Действительно, эти спектры оказались полезными для определения связей, которые было трудно найти методом дифракции рентгеновских лучей. Однако при этом возникают технические трудности, связанные с получением и   правильной   ориентацией   кристаллического образца,

Экспериментальные данные указывают на то, что излучение, поглощенное в полосе, поляризуется вдоль данной оси. Это не всегда легко или правильно связывается с направлением связи или с направлением колебаний связи. Следовательно, информация, которая получается при использовании поляризованного излучения, является особенно ценной тогда, когда она дополняет информацию, полученную другими способами.

 

 

Возникновение спектров

 

Как спектры поглощения, так и спектры испускания возникают при взаимодействии электромагнитного излучения с молекулами и атомами вещества. Спектр испускания возникает в результате превращения энергии частиц вещества в энергию излучения, а спектр поглощения— в результате обратного процесса. Такие превращения зависят от структуры вещества, с которым происходит это взаимодействие. Поэтому взаимодействие электромагнитного излучения с веществом может быть использовано для обнаружения отдельных структурных элементов, из которых оно состоит.

Методы спектроскопии различаются в зависимости от выбранной спектральной области, и для каждой такой области применяются, естественно, специальные приборы. Процессы, происходящие при взаимодействии частиц вещества с излучением разных длин волн, имеют также различную природу. При поглощении излучения высокой энергии электроны переходят из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией, при этом возникают атомные, или линейчаты, спектры. При возникновении полосатых спектров, обусловленных поглощением излучения молекулами, приходят в состояние колебания и вращения ее составные частиц С помощью приборов, обладающих высокой разрешающей способностью, оказывается возможным различить тонкую структуру полосатых спектров, состоящих из ряда полос поглощения. Полосы поглощения, действительно, имеют несколько максимумов, соответствующих различным вращательно-колебательным состояниям.

Инфракрасное излучение имеет столь незначительную энергию, что его взаимодействие с частицами вещества приводит лишь к изменению вращательно-колебательных состояний молекулы и к возникновению молекулярного вращательно-колебательного спектра. В далекой инфракрасной области происходит изменение лишь вращательных состояний молекулы.

Как уже было сказано, инфракрасное излучение при взаимодействии с молекулой производит изменение не электронных, а вращательных и колебательных состояний.

При воздействии излучения очень малой энергии (соответствующей v = 1—300 см-1) возникает вращательный спектр, так как поглощаемая энергия может привести к изменению лишь вращательных состояний.

При воздействии излучения большей энергии (соответствующей v = 300—4000 см-1) происходят изменения, как во вращательных, так и в колебательных состояниях молекулы; это приводит к возникновению инфракрасного вращательно-колебательного спектра. Переход из одного вращательного состояния в другое или из одного вращательно-колебательного состояния в другое связан с выполнением условий, вытекающих из квантовой механики.

Рис.  1. Основные колебания.

а – трехатомная линейная молекула (ν1, ν3 валентные колебания, ν2 –деформационное колебание); б – трехатомная  нелинейная  молекула;   в – четырехатомная нелинейная молекула XY3.

В двухатомной молекуле, например в молекуле хлористого водорода, атомы водорода и хлора могут совершать колебания лишь вдоль линии, соединяющей оба ядра. Кроме того, они вращаются вокруг оси, проходящей через центр тяжести молекулы и перпендикулярной к этой соединяющей линии.

Различные виды колебаний трехатомной молекулы, линейной или нелинейной, поясняются на рис. 1, где приведены также их обозначения. Стрелками указано одно из двух возможных направлений колебаний. Деформационное колебание линейной молекулы (v2) может происходить с одной и той же частотой в плоскости рисунка и в перпендикулярной к нему плоскости. Такое колебание называется вырожденным. Валентное колебание (v1, v3) обычно обозначается символом v или st (от английского слова stretching — вытягивание, растяжение), а деформационное колебание —δ или d.