Инфракрасная спектроскопия

Число колебаний четырехатомной молекулы значительно больше. На рис. 6 представлены основные колебания четырехатомной нелинейной молекулы ХY3. Колебания, обозначенные v3a, v3b и v4a, v4b, имеют одинаковые частоты и поэтому являются вырожденными.

Существует целый ряд колебаний невалентного (деформационного) типа, как это ясно из приведенных примеров. В настоящее время для их обозначения введена международная номенклатура, использующая английские термины. Колебания обозначаются первыми буквами соответствующего

 

английского названия: например, b — bending, часто также scissoring — поперечное ножничное колебание, т. е. колебание, направленное под углом относительно валентной связи; r — rocking — маятниковое колебание; br — breathing — полносимметричное продольное колебание, напоминающее вдох и выдох; w — wagging — внеплоскостное колебание поперечного типа, так называемое «веерное»; t — twisting — крутильное (деформационное) колебание поперечного типа (отличается от истинно крутильного — torsional).

Все колебания невалентного типа, плоскостные и внеплоскостные, чаще всего обозначаются общим термином «деформационные колебания». Колебания целой атомной группировки в молекуле называют скелетным колебанием. Из сказанного следует, что обозначения колебаний неоднозначны и до сих пор они применяются крайне непоследовательно.

Общее число основных колебаний для n-атомной нелинейной молекулы составляет 3n – 6, из которых п – 1 — число валентных колебаний и 2n–5 — число деформационных колебаний. Для линейной молекулы общее число колебаний равно Зп – 5. При этом п – 1 — число валентных и 2n – 4 — число деформационных колебаний. Некоторые колебания могут оказаться вырожденными, как было сказано выше.

В спектре, кроме полос поглощения, соответствующих основным колебаниям, наблюдаются также более высокие гармоники (например, полосы с волновыми числами 2v и комбинационные колебания (например, v1 + v2 и др.). однако интенсивность этих полос поглощения, как правило, относительно невелика.

Естественно, что все виды колебаний не должны обязательно сопровождаться поглощением инфракрасного излучения. Поглощение инфракрасного излучения обусловливается лишь теми колебаниями, которые связаны с изменением дипольного момента; такие колебания являются активными в инфракрасном спектре поглощения. В приведенных примерах (см. рис. 6) активными колебаниями, следовательно, будут колебания v1, v2 и v3 для нелинейной трехатомной молекулы, v2 и v3 для линейной трехатомной молекулы и все колебания для четырехатомной молекулы. Такие молекулы, как Н2, О2, N2 и т. д., не дают полос поглощения в инфракрасном спектре. Неактивным является также колебание v1 молекулы О = С = О.

Для сложных многоатомных молекул общее число колебаний и соответствующих им полос поглощения очень велико. Двадцатитомная нелинейная молекула должна иметь 54 основных колебания. С одной стороны, это число колебаний увеличивается благодаря обертонам и комбинационным колебаниям, с другой стороны, уменьшается за счет неактивных и вырожденных колебаний. Отнести отдельные колебания к определенным полосам поглощения в спектре невозможно без знания некоторых общих закономерностей вероятных частот различных типов колебаний. Главное правило, основанное на данных опыта и теоретических соображениях, состоит в том, что колебания атомов одинаковых групп, входящих в различные молекулы, отличаются незначительно. С другой стороны, это различие волновых чисел является основным источником информации о структуре молекулы.

 

 

Инфракрасную область спектра делят на область высших обертонов, соответствующую длинам волн меньше 2,5 мкм, область основных колебаний, простирающуюся от 2,5 до 25 мкм, и область, лежащую выше 25 мкм, в которой наблюдаются некоторые деформационные и крутильные, а также чисто вращательные колебания.

Процессы, вызывающие образование спектров испускания, противоположны тем, которые приводят к поглощению излучения. Атомы или молекулы испускают свет только в тех случаях, когда извне к ним подводится энергия (от дугового или искрового разряда, от нагретого тела и т. п.), которая переводит их в возбужденное состояние.

Атомные спектры легче всего получить в виде спектров испускания, в то время как молекулярные — электронные, колебательные и вращательные — экспериментально гораздо проще получить в виде спектров поглощения.

 

 

На шкале электромагнитных волн (рис. 2) инфракрасное излучение занимает по отношению к видимой области (0,4—0,7 мкм) весьма значительную часть. Коротковолновая граница инфракрасного излучения расположена за красной частью видимого спектра и, следовательно, простирается дальше 0,7 мкм. Со стороны длинных волн граница этого излучения точно не определена и характеризуется наибольшими длинами волн, которые еще могут регистрироваться оптическими методами с помощью специальных спектрометров для далекой инфракрасной области; в настоящее время эта граница находится около 1200 мкм. Область свыше 700 мкм уже доступна методам микроволновой спектроскопии, относящимся к чисто электронным методам, обладающим определенными преимуществами перед оптическими.

Из практических соображений в связи с различным устройством используемых приборов инфракрасная область делится на близкую (менее 2,5 мкм), среднюю (2,5—25 мкм) и далекую (свыше 25 мкм). Это деление соответствует делению спектров по характеру поглощения в инфракрасной области. Однако оно носит условный характер, в особенности между средней и далекой инфракрасными областями

.

Рис.   2. Шкала электромагнитного излучения,.

1 — γ-излучение;  2—рентгеновы  лучи;   3 — ультрафиолетовое   излучение; 4 — видимая область; 5 — инфракрасное излучение; 6 — .микроволновое   излучение;  7 —ультракоротковолновое излучение; 8— радиоволны; 9— переменные токи.

Излучение характеризуется длиной волны λ , которая в инфракрасной области измеряется в микрометрах (1 мкм = 0,001 мм = 10-4 см = 1000 нм = 104 А). Часто инфракрасное излучение характеризуется также волновым числом ν, которое определяется как число длин волн, укладывающихся на 1 см. Оно связано с длиной волны λ соотношением ν = 1/λ, где λ  выражено в см. Размерность волнового числа соответственно см-1. Международная комиссия по спектроскопии ввела для волнового числа символ σ и единицу кайзер (К). Третья величина, с помощью которой можно характеризовать излучение, но которая, однако, мало употребительна в инфракрасной спектроскопии, представляет собой число колебаний в секунду, т. е. частоту ν’. Частота зависит от среды, в которой распространяется излучение; ее размерность сек-1 и она измеряется в герцах или Френелях (1 фр = 1012 гц).

Длина волны λ , волновое число v и частота v' связаны между собой следующими соотношениями:

где С — скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме (С = 3 * 1010 см • сек-1). Так как скорость распространения излучения в разных средах различна, значения волновых чисел и длин волн приводятся иногда к их значениям в вакууме.

Для пересчета значений волновых чисел и длин волн, определенных в воздухе при 745 мм рт. ст. и 22,5° С, в волновые числа и длины волн в вакууме Доуни с сотрудниками предложили следующую таблицу поправочных множителей.

 

 

 

 

Таблица 1

Поправочные множители для пересчета волновых чисел, определенных в воздухе, в волновые числа, определенные в вакууме

 

ν, см-1	Δν, см-1	ν, см-1	Δν, см-1
> 5000,0	2,603 ·10-4 · ν	1666,7	0,434 ·10-4 · ν
5000,0	1,304	1250,0	0,325
4000,0	1,042	1000,0	0,260
3333,3	0,868	500,0	0.130
2857,1	0,744	400,0	0,104
2500,0	0,651
2000,0	0,521

В инфракрасной спектроскопии часто возникает необходимость в переводе длин волн λ, выраженных в мкм, в соответствующие значения волновых чисел ν, выраженных в см-1.

Для получения спектра поглощения в инфракрасной области применяются такие источники, излучение которых близко к излучению раскаленного черного тела. Испускаемое излучение полихроматично, и распределение энергии в его спектре по длинам волн подчиняется закону излучения Планка. Распределение энергии в спектре излучения черного тела изображено на рис.3.

Рис.  3.  Излучение черного тела  при различных температурах.

 

Длина волны, соответствующая максимуму излучения, обратно пропорциональна абсолютной температуре. Полихроматическое излучение, испускаемое источником, разлагается с помощью монохроматора на излучение с возможно более узкими интервалами длин волн.

 

 

Поглощение инфракрасного излучения

 

Если излучение проходит через вещество, которое его не поглощает, то практически никаких потерь энергии излучения не происходит, изменяется лишь скорость его распространения. Отношение скорости, с которой излучение распространяется в вакууме, к скорости его распространения в рассматриваемом веществе называется коэффициентом преломления. Веществ, пропускающих все области электромагнитного излучения, не существует; каждое вещество поглощает, по крайней мере в одной или нескольких областях. При графическом изображении зависимости величины поглощения от длины волны, волнового числа или частоты, как правило, существуют участки, на которых величина поглощения не изменяется или только монотонно возрастает или падает. Такое поглощение с чисто формальной точки

Рис.  3. Спектры стирола.

а —зависимость пропускания от длин волн, мкм; б —зависимость пропускания от волновых чисел; в —зависимость пропускания от волновых чисел   в   масштабе,   уменьшенном,  начиная с 2000 см-1

 

зрения называют непрерывным (сплошным) поглощением. На других участках спектр изображается рядом максимумов и минимумов (рис. 3); в этих случаях поглощение называется избирательным. Область спектра, в которой поглощение проходит через максимум, называется полосой поглощения. Для аналитических целей используют почти исключительно области с избирательным поглощением. Однако и для таких областей иногда применяется понятие сплошного поглощения, так называемое поглощение фона.. Под этим подразумевается неспецифическое поглощение, перекрывающее весь спектр и часто имеющее другое происхождение, чем полосы поглощения.   Для   специальных    аналитических   целей иногда применяется поглощение немонохроматического излучения в широком диапазоне волновых чисел, содержащем большинство полос поглощения анализируемого вещества (при измерениях с помощью недисперсионных приборов, так называемых технических анализаторов). При измерении поглощения исходят из интенсивности излучения, падающего на поглощающее вещество. Интенсивность падающего излучения I0 уменьшается после прохождения через поглощающую среду до величины I. Отношение I/I0 называют пропусканием. Эта величина обозначается через D и обычно выражается в процентах D = I/I0 •100%. Величина поглощенного излучения, или собственно поглощения, А обычно также выражается в процентах:

Поглощение зависит от толщины слоя исследуемого образца, а также от концентрации вещества в непоглощающем растворителе. Эти величины связаны между собой законом Ламберта — Бера:

где Е — так называемая экстинкция, или оптическая плотность, k — коэффициент экстинкции, т. е. поглощающая способность вещества, d — толщина слоя образца и с –- концентрация вещества. Оптическая плотность и коэффициент экстинкции зависят от волнового числа. В случае необходимости зависимость какой-нибудь величины от волнового числа записывается как обычно: после символа, обозначающего эту величину в скобках, пишется волновое число.

Для графического изображения спектров можно применять как линейную, так и логарифмическую систему координат: по вертикальной оси откладывают поглощение, пропускание, оптическую плотность, а также коэффициенты экстинкции, а по горизонтальной оси — длины волн, волновые числа и частоты. В инфракрасной спектроскопии поглощение или пропускание в большинстве случаев представляют как функцию волнового числа или длины волны. При этом чаще всего применяется шкала, на которой длины волн возрастают слева направо, а волновые числа — соответственно справа налево1). В американских работах часто приводится зависимость пропускания от длины волны, тогда как в европейской литературе, напротив, преимущественно используется зависимость пропускания или поглощения от волновых чисел. Удобнее применять волновые числа, а не длины волн. Прежде всего при использовании волновых чисел облегчается сравнение инфракрасных спектров со спектрами комбинационного рассеяния, для которых всегда употребляются волновые числа. Далее, энергия излучения линейно возрастает с возрастанием волновых чисел. Кроме того, математическое описание контура полосы поглощения оказывается проще, если пользоваться волновыми числами, а не длинами волн. Наконец, при таком способе изображения полоса поглощения выглядит более симметричной. Единственным недостатком этого способа изображения спектра является характер распределения полос поглощения, которые для большинства веществ располагаются неравномерно вдоль всей длины спектра (рис. 3,б). При использовании же длин волн (рис. 3, а) характер распределения полос поглощения в спектре оказывается более равномерным; однако и во втором случае, т. е. при использовании волновых чисел, можно несколько улучшить распределение полос в спектре, если на шкале волновых чисел применять два различных линейных масштаба. В области свыше 2000 см-1 масштаб должен быть уменьшен в 4—5 раз (рис. 3, в).

Для многих целей оптическая плотность или коэффициенты экстинкции представляются также в виде функции волновых чисел или длин волн. Иногда также используется интегральное поглощение.