Ионный обмен

Несомненно, использование ионообменных процессов в урановой промышленности нашло впоследствии широкое применение их во многих других отраслях – цветная металлургия,  получение и разделение редких, тяжелых и благородных металлов,  фармакология и т.д.

 

1.5.1 Сорбционное извлечение урана из сернокислых сред

 

Сернокислотный способ выщелачивания уранового сырья с добавкой некоторого количества окислителей (при  атмосферном давлении,  в автоклавах при  повышенном давлении,  подземное выщелачивание из руд на месте залегания) является самым распространенным методом перевода урана в раствор. А нахождение   урана в сернокислой среде  в катионной и анионной  формах, создает, как отмечалось выше, хорошие предпосылки для  сорбционного извлечения и концентрирования урана из пульп и растворов.

При сорбции урана из сильнокислотных сред с целью повышения эффективности сорбционного процесса производится корректировка  величины кислотности или рН путем применения нейтрализующих веществ до значений, оптимальных для применяемого ионита. Например, для ряда  сильноосновных анионитов оптимальное значение    рН=1,5…2,5; сильноосновные аниониты типа Ап-2-ф достаточно  эффективно сорбируют уран в  пределах кислотности 10…60 г/л; для  катионита  типа СГ-1 оптимальное значение рН =2,8…3,5 и т.д. В случае  подземного скважинного выщелачивания урана получаются  продуктивные растворы со слабой кислотностью (рН=1,2…1,5), что  позволяет эффективно извлекать из них уран различными анионитами с последующим использованием  сорбционных маточников на стадии выщелачивания.

 

При использовании сильноосновных анионитов процесс сорбции можно описать уравнением:

Конкурирующее влияние в разной степени , в зависимости  от их концентрации, оказывают анионы SO42-, HSO4-, Fe(SO4)2-, Fe(SO4)33-, Cl-, NO3-, некоторые анионные  формы фосфора, мышьяка, ванадия, молибдена.  Катионы  железа, кальция, магния, меди, кобальта, натрия и др. металлов не сорбируются. По литературным данным концентрация  в исходном растворе фосфат-, нитрат- или фторид-ионов 0,6 моль/л снижает емкость сильноосновных анионитов на 40%; сульфат-ионы при той же концентрации на 60%, а в присутствии  хлор-ионов сорбция урана  практически не идет.

Сильное  депрессирующее  влияние некоторых анионов  используется в процессе десорбции урана с ионита.

Исходя из этого для десорбции урана применяют растворы серной, азотной, соляной  кислот или их смеси с хлоридами, нитратами, сульфатами натрия или аммония.

Объем получающихся при десорбции урана урановых  регенератов на порядки ниже объема исходных растворов и, соответственно,  в такой же степени происходит концентрирование урана.  Так, при переработке продуктивных растворов от ПСВ урана степень  концентрирования (в зависимости от способа десорбции) составляет 500…700 крат. Концентрирование  урана при десорбции позволяет при дальнейшей переработке до получения  закись-окиси  урана эффективно использовать экстракционные и осадительные операции.

Необходимо отметить, что при  длительной эксплуатации анионитов происходит снижение  емкости насыщения по урану, А, следовательно, и снижение эффективности сорбционного процесса, за счет отравления анионитов некоторыми  веществами. Наиболее характерным ядом является кремниевая кислота , которая  постоянно присутствует в растворах в виде коллоидной формы или в виде  силиката натрия и способна   прочно удерживаться в порах анионита за счет сорбции силикатных ионов или коагуляции. Удаляют кремниевую кислоту  путем  периодической обработки анионита смесью  щелочи с солями.

Возможно отравление и другими ядами в зависимости от состава перерабатываемых руд. Так, при  переработке золотосодержащих руд при содержании в растворах  цианид-ионов происходит  отравление политионатами, прочно связываются с  ионитом  молибдат-ионы, анионы пятивалентного ванадия и др.

Из применявшихся или применяющихся при сорбционном  извлечении урана катионитов необходимо отметить сильнокислотный  сульфокатионит КУ-2 и слабокислотный  карбоксильный с функциональной группой – СООН ионит СГ-1. Сульфокатионит КУ-2 при величине рН=2…4 имеет высокую емкость по урану (до 8 мг-экв./г смолы), обладает высокой скоростью процессов сорбции и десорбции, полнотой десорбции солевыми растворами, высокой концентрацией урана в товарных регенератах.

Применение его, однако,  ограничено очень низкой селективностью. Так, при  одинаковых условиях сорбции коэффициент распределения таких катионов, как Мg, Al, Fe(III), Cu(II)   в несколько  раз выше, чем  для UO22+.

Более широко, и для сорбционного извлечения урана из  растворов от выщелачивания, и для  сорбционного концентрирования, использовался катионит СГ-1. Сорбция урана  им основана на комплексообразовании уранил-иона с  карбоксильной группой –СООН. Оптимальной величиной  рН при сорбции 2,8…3,5. В этих условиях  для СГ-1 характерна высокая обменная емкость и достаточно высокая селективность. В случае сернокислотного выщелачивания получаются пульпы или  растворы с достаточно высокой остаточной  кислотностью, поэтому  нужное для сорбции значение величины рН-2,8…3,5 достигается предварительной нейтрализацией известью  или известняком. При этом осаждаются гидроокись трехвалентного железа, примеси мышьяка, сурьмы, фосфора и других элементов. Все элементы, находящиеся в  анионной  форме, ионитом СГ-1 практически не сорбируются. Большая концентрация хлорид- и нитрат-ионов не влияет на емкость, что позволяет использовать СГ-1 для операции концентрирования урана из хлоридных и нитратных регенератов.

Механическая и химическая стойкость, высокая емкость по  урану, легкая десорбируемость урана слабым (рН»1,0) раствором  серной кислоты, высокая концентрация урана в товарных регенератах (25…35 г/л) дали возможность широкого применения этого ионита в урановой промышленности. Основными недостатками  его использования – несколько  замедленная кинетика сорбции и необходимость «рН-ной обработки». При сорбционном извлечении урана из продуктивных растворов от подземного выщелачивания катиониты не применяются из-за достаточно низкой (1,2…1,5) величины рН.

Экономичность  и эффективность ионообменных процессов в технологии урана неразрывно связаны с  аппаратурным  оформлением процессов. На смену громоздким  фильтрационным и декантационным способам получения  растворов для последующей сорбционной переработки,  колоннам-фильтрам периодического действия, колоннам с кипящим слоем сорбента, «контейнерному»  способу перемещения сорбентов пришел бесфильтрационный  способ сорбции урана   из пульп с применением  аппаратов с постоянным перемешиванием – пачуков. Это позволило осуществить процесс сорбции в непрерывном  противоточном режиме с высокой степенью  автоматизации  в регулировании  и управлении процессом.

Разработка и внедрение  в промышленную практику различного  рода аппаратов колонного типа (напорные  колонны, пульсационные колонны, U-образные колонны сорбции-десорбции и др.) позволили  резко  поднять эффективность сорбционного извлечения урана из растворов (в особенности из продуктивных растворов от подземного выщелачивания) и десорбции за счет повышения удельной производительности оборудования, внедрения  приборов контроля и управления технологическим процессом, повышения уровня автоматизации.

Таким образом, сорбционный метод извлечения урана в сочетании с современным оборудованием позволили  получить готовую продукцию с использованием относительно малого количества технологических операций.

 

 

 

 

ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ

 

    В общем виде процесс обмена ионов А и В между раствором и ионитом можно выразить уравнением[1]:

   (1.2.1).

   и – заряд ионов, черточки над ионом обозначают принадлежность к фазе ионита.

    Процесс является обратимым, равновесие достижимо с обеих сторон. При равновесии количественные соотношения противоионов А и В в ионите обычно другие, чем в растворе. Как правило, ионит предпочтительнее поглощает один из противоионов и обогащается им. Данное явление называется селективностью.

    Положение ионообменного равновесия зависит от свойств ионита, от вида противоионов, их концентраций, общей концентрации раствора, рН, температуры.

Рис. 1.2.1 Изотерма ионного обмена при обмене двух противоионов[1]

Где 1.1.1

    Состояние равновесия удобно выражать в виде изотермы обмена. Проще всего это делается, когда в системе находятся только 2 противоиона. Тогда изотермой может быть зависимость эквивалентной доли иона В в фазе ионита ( ) от эквивалентной доли этого иона в растворе ( ) (рис.1.2.1).

    – зависит не только от , но и от общей концентрации раствора.

    Одним из показателей ионообменного равновесия является коэффициент распределения, который представляет собой отношение равновесных концентрации распределяемого иона в ионите и растворе[1];

 или      (1.2.2).

    Для расчета эффективности работы ионита (в особенности процесса хромотографического разделения ионов) необходима величина, которая количественно показывала бы способность ионита к разделению ионов А и В. Такой величиной может быть коэффициент разделения , частное от деления отношений количеств разделяемых ионов в ионите и в растворе[1]:

   (1.2.3),

то есть коэффициент разделения представляет собою отношение коэффициентов распределения разделяемых ионов.

    Из того же уравнения следует[1]:

  (1.2.4).

    По ходу изотерм видно, что с уменьшением доли выделяемого иона и общей концентрации величина коэффициентов распределения и разделения увеличивается, то есть увеличивается селективность ионита к выделяемому иону.

    Труднее изобразить на диаграмме состояние ионообменного равновесия для сложных систем, в которых число противоионов более 2. Возможна изотерма в координатах концентрация одного из противоионов в ионите (или емкость по данному иону) как функция концентрации этого иона в растворе. Но при этом концентрации всех других противоионов должны оставаться неизменными, также как и рН среды (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2 Изотерма ионного обмена при большом количестве

противоионов[1]

 

    Данные изотермы вначале имеют прямолинейный участок, затем криволинейный, а затем - участок насыщения.

    Термодинамическая константа равновесия определяется из известного соотношения[1]:

    (1.2.5).

    Расчет константы равновесия сложен из-за трудности определения термодинамических активностей компонентов системы в фазе ионита, причем многое здесь зависит от выбора стандартных состояний.

    Но даже определенная константа равновесия сама по себе не дает никаких сведений о положении ионообменного равновесия при определенных условиях опыта.

    Если пренебречь адсорбцией и десорбцией электролита и изменением степени набухания при замене иона А ионом В, то [1]:

  (1.2.6).

где , и – активности, концентрации и коэффициенты активности соответствующих ионов.

         В данном уравнении величины и не могут быть определены из независимых измерений, а определяются только из экспериментальных данных по равновесию.

    На состояние равновесия ионообменного процесса влияет ряд факторов, рассмотренных ниже.

Заряд ионов. Находясь в равновесии с разбавленным раствором, ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим зарядом. Избирательность (ТАВ) возрастает с увеличением концентрации фиксированных ионов (емкости ионита) и с разбавлением раствора.

Вспомним, что от этих же факторов зависит величина граничного потенциала. Электрический потенциал ионита по отношению к потенциалу раствора отрицателен при обмене катионов и положителен - при обмене анионов. Благодаря граничному потенциалу коионы исключаются из фазы ионита, а противоионы внедряются в ионит и, таким образом, уравновешивается их стремление к диффузии из ионита в раствор. Сила, действующая на ион в поле граничного потенциала, пропорциональна заряду иона. Следовательно, иониты сильнее притягивают противоионы с большим зарядом.

Так как, стремление противоионов к диффузии не зависит от их заряда, то при равновесии граничный потенциал компенсирует большую разность концентрации между ионитом и раствором в случае противоионов с большим зарядом[1].

Размер ионов в гидратированном состоянии. Ионит предпочтительнее поглощает противоион с меньшим эквивалентным объемом (в гидратированном состоянии). Избирательность увеличивается с увеличением разности эквивалентных объемов, емкости ионита, количества поперечных связей в ионите, с уменьшением общей концентрации раствора и с уменьшением концентрации меньшего противоиона.

При одинаковом заряде ионов лучше будет поглощаться ион с меньшей гидратной оболочкой. Величина гидратной оболочки зависит от плотности заряда иона. Поэтому ионы, имеющие больший собственный размер, имеют меньшую гидратную оболочку. То есть, чем ниже в периодической таблице расположен элемент, тем лучше он извлекается ионитом из раствора. К нашему удовлетворению, интересующие нас радиоактивные элементы, а также тяжелые металлы (такие как W, Mo, Nb, Ta, Zr, Au, Ag, редкоземельные элементы и др.) находятся именно в нижней части таблицы.

В ряде случаев для оценки селективности ионитов можно использовать величину электронного сродства Э [1]:

                                        Э = z2/Rгидр.иона                                           (1.2.7).

          С увеличением Э увеличивается «сорбируемость» иона.

Данное положение лучше выполняется в случае катионного обмена и хуже при анионом обмене. Это происходит из различного соотношения работ гидратации и действия сил электростатического взаимодействия при обмене катионов и анионов.

По закону Кулона сила электростатического взаимодействия между фиксированным ионом и противоионом прямо пропорциональна квадрату расстояния между ними, то есть энергия электростатического взаимодействия во внутреннем растворе большего, чем во внешнем из-за уменьшения ε при возрастании концентрации раствора и вследствие наличия органической матрицы.