Автор работы: Пользователь скрыл имя, 13 Мая 2014 в 14:06, реферат
Технологический цикл добычи урана методом подземного скважинного выщелачивания включает следующие взаимосвязанные технологические процессы: собственно подземное выщелачивание урана, сорбционное извлечение урана из продуктивных растворов, десорбцию урана с насыщенного ионита, выделение десорбированного урана из товарных регенератов в виде химконцентрата.
В соответствии со сложным химическим составом продуктивных растворов и невысоким содержанием полезных компонентов наиболее приемлемый вариант их переработки – сорбционные методы, которые основаны на использовании ионного обмена.
здесь К – константа скорости.
Интегрируя это уравнение при начальном условии при , получаем[2]:
здесь - относительная доля сорбированного иона от максимально возможного (равновесного с Со) значения.
Для процессов ионного обмена, лимитируемых внешней диффузией, кажущаяся энергия активации составляет 17-25 кДж/моль.
При пленочной кинетике мы можем воздействовать на скорость процесса интенсификацией перемешивания. Константа скорости обратно пропорциональна радиусу зерна ионита и коэффициенту распределения. Скорость ионного обмена линейно увеличивается при повышении концентрации поглощаемого противоиона в растворе.
Появлению пленочной кинетики способствуют факторы, уменьшающие диффузию в пленке и увеличивающие – в зерне. Отсюда пленочная кинетика проявляется при малой степени ионита и при малой концентрации извлекаемого иона во внешнем растворе (Со<0,001М).
Скорость процесса при гелевой кинетики описывается уравнением:
где – кинетический коэффициент внутренней диффузии; – коэффициент молекулярной диффузии в зерне; – концентрация противоиона в сорбенте, равновесная с раствором; а – концентрация иона в какой-либо точке внутри зерна.
В случае с гелевой кинетикой перенос вещества описывается вторым законом Фика[1]:
Коэффициент диффузии ионов в органических ионитах составляет
(10-10 – 10-13) м2/с.
Его значение уменьшается с увеличением числа поперечных связей в матрице и гидратированых ионов. Энергия активации для данных процессов составляет 20 – 40 кДж/моль, поэтому повышение температуры может способствовать в область внешней диффузии.
Проявлению гелевой кинетики способствуют факторы, ускоряющие диффузию в пленке и замедляющие в зеркале. Гелевая кинетика справедлива для сильно слитных ионитах при высокой концентрации извлекаемого иона во внешнем растворе (C>0,1 м).
При концентрациях 0,001 – 0,1 М может наблюдаться смешенная кинетика. В переходной области коэффициенты массопередачи описывается выражением[1]:
а скорость обмена[1]:
Раствор при подземном выщелачивании имеет концентрацию урана 0,1 г/л, что меньше 0,001 М.
Поэтому в данном случае процесс извлечения урана управляется пленочной кинетикой.
Нужно считаться с тем, что в колонне или в каскаде концентрация веществ в растворе и ионите меняется по высоте или от аппарата к аппарату. Процесс поэтому может лимитироваться различными стадиями.
Важным кинетическим фактором является время достижения равновесного состояния. Оно зависит от степени диссоциации исходной формы ионита. Для сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов оно составляет 30-40 минут, а для слабокислотных катионитов и слабоосновных анионитов – 40-60 минут.
Извлечение урана из растворов может производиться как периодически, так и непрерывно.
Рассмотрим устройство ионообменной колонны периодического действия (рисунок 1.5.1).
Рис. 1.5.1 Ионообменная колонна периодического действия [1]
1 – верхняя гребенка; 2 – нижняя гребенка; 3 – гравий; 4 – слой ионита
В нижней части колонны в гравийной насыпке находится кольцо из перфорированной трубы, через которую отводится обедненный раствор к следующей колонне или на сброс, товарный регенерат, а также подводится вода для промывки смолы от исходного раствора перед регенерацией ее. На гравий насыпается слой ионита. В верхней части колонны имеется распределительное устройство для подачи исходного раствора, регенерирующего раствора, а также для отвода воды обратной промывки. Несколько таких колонн объединяются в цикл с кольцевой обвязкой трубопроводов (на данном рисунке цикл состоит из 4 колонн). Когда раствор пропускается последовательно через 1, 2 и 3 колонны, 4-я колонна находится на регенерации смолы. Перед наступлением проскока урана из 3-й колонны исходный раствор перемещается на 2-ю колонну, за 3-й колонной подключается 4-я со свежерегенерированной смолой, а 1-я колонна ставится на регенерацию.
Данная колонна может работать только на растворах и не годится для переработки пульп. Основным недостатком этой системы является периодичность процесса, необходимость проведения соответствующих переключений потоков, которые производятся тем чаще, чем выше солесодержание перерабатываемых растворов.
Поэтому такие колонны остались там, где переключения потоков проводятся реже, например, для обессоливания речной воды на АЭС, для обезвреживания сточных вод с малым солесодержанием.
Для извлечения урана из растворов подземного выщелачивания широкое применение нашли сорбционные напорные колонны (СНК) диаметром около 3 м и высотой ~10 м (рисунок 1.5.2).
Рис. 1.5.2 Сорбционная напорная колонна (СНК) [1]
1 – корпус; 2 – фильтры; 3 – аэрлифт; 4 – загрузочный бункер ионита
Исходный раствор под давлением подается в нижнюю часть колонны и продвигается вверх навстречу потоку смолы. В верхней части колонны раствор проходит фильтрующие патроны, которые задерживают смолу, направляется на доукрепление кислотой и затем закачивается в нагнетательную скважину.
При работе колонны в ней одновременно находятся три слоя ионита. В верхней части колонны – слой свежего ионита, который обеспечивает снижение концентрации урана в обедненном растворе до 1–3 мг/л, в средней части колонны формируется фронт рабочих концентраций, высота фронта зависит от емкости ионита, концентрации урана в растворе, скорости движения раствора (25–35 м/час), она составляет 5–6 м. В нижней части колонны собирается слой насыщенного ионита.
Колонна работает в полунепрерывном режиме. Периодически, при кратковременном прекращении подачи исходного раствора, из колонны удаляется определенная порция насыщенного ионита, которая направляется на регенерацию. После этого открывается шибер на бункере смолы и в колонну подается свежая смола объемом, равным объему удаленной порции. После этого возобновляется подача исходного раствора в колонну. При этих операциях фронт рабочих концентраций удерживается в средней части колонны.
Для регенерации ионита часто используются колонны непрерывной «сорбции» с пневматической разгрузкой КНСПР (рисунок 1.5.3).
Смола из бункера периодически подается в нижнюю часть колонны, в верхнюю часть колонны через кольцевой распределитель подается регенерирующий раствор. В колонне организуется противоточное движение смолы и регенерирующего раствора. Через заданный промежуток времени под конусное днище подается определенный объем воздуха. Воздух вытесняет часть раствора вверх. Раствор поднимает слой смолы, часть его вместе с регенерирующим раствором переливается через порожек и подается на грохот, где регенерирующий раствор отделяется от смолы и возвращается в колонну, а смола направляется на «сорбцию» или в следующую колонну, если регенерация осуществляется в каскаде из нескольких колонн КНСПР. В каскаде сохраняется противоточное движение смолы и регенерирующего раствора.
Большой интерес представляет аппаратура, позволяющая извлекать уран не только из растворов, но и непосредственно из пульп после выщелачивания. Сорбция урана из пульп позволяет устранить дорогостоящую операцию фильтрования или четырехступенчатую декантацию, где используются 4 громоздких сгустителя.
Процесс сорбции урана из пульп можно осуществить или контейнерным способом, или в противоточном каскаде аппаратов со взвешенным слоем смолы.
Рис. 1.5.3 Колонна КНСПР [1]
1 – бункер насыщенного ионита; 2 – корпус; 3 – грохот
Контейнерный метод, разработанный в США, состоит в следующем. Грубозернистая смола (размером частиц 0,8–1,6 мм) вносится непосредственно в неосветленную пульпу в сетчатых корзинах (контейнерах), которые совершают возвратно-поступательное движение по вертикали. Пульпы могут содержать до 10% твердых частиц размером менее 43 микрон. В этом случае четырехступенчатая противоточная декантация может быть заменена отделением песков и их противоточной отмывкой в каскаде из 4 классификаторов или на гидроциклонах. Удаление абразивной песковой фракции уменьшает истирание смолы. Стандартные ванны изготовляются с двумя или четырьмя перемещающимися корзинами. Амплитуда колебаний корзин составляет 1/3 высоты ванны, частота – 15 колебаний в минуту. При движении корзины вниз смола разрыхляется и находится во взвешенном состоянии, при обратном движении – уплотняется. Возвратно-поступательные движения корзины предотвращают оседание твердых частиц пульпы на дно ванны.
Такие ванны соединяются в батарею, причем перемещение пульпы (или «десорбирующего» раствора) из одной ванны в другую осуществляется при помощи системы аэрлифтов. На одном из заводов полный цикл «сорбции-десорбции» осуществлялся в 14 ваннах, в 6 ваннах – «сорбция», в других 6 – «десорбция», 2 ванны – резервные, служащие для переключения ванн из «сорбционной» цепи в «десорбционную» и наоборот. В каждую ванну помещается по 4 сетчатых корзины 1,8´1,8´1,8 м, в которые помещается по 1,4 м3 смолы в набухшем состоянии (рисунок 1.5.4). Оптимальное значение рН=1,5.
Рис. 1.5.4 Ванна для «сорбционного» извлечения урана из пульпы [1]
При переработке карнотитовых песчаников с содержанием урана 0,3% масс. емкость смол IRA-400 и дауэкс-1 составила 100 кг урана на тонну.
Извлечение урана из пульпы – более 99%. За два года работы общие потери смолы составили 23%, емкость смолы снизилась лишь на 10%. Таким образом, срок службы смолы составляет около 4 лет (коэффициент использования оборудования за 2 года составил 0,45).
Существенным недостатком данной модели является необходимость периодического переключения ванн из одной цепи в другую. Это обстоятельство и объясняет отход от этой модели.
В нашей промышленности разработан более совершенный непрерывный противоточный процесс в колоннах со взвешенным слоем смолы – в каскаде ионообменных «пачуков», один из которых изображен на рисунке 1.5.5.
Рис. 1.5.5 Ионообменный пачук [1]
1 – корпус; 2 – дефлектор; 3 – эрлифты; 4 – грохоты
Пачук представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 3–6 м и высотой 10–20 м. В нижней части находится коническое днище с углом конуса 60° для предотвращения накопления твердых частиц на днище. Для обеспечения взвешенного состояния пульпы и смолы устанавливается циркулятор с воздухораспределителем. Диаметр циркулятора составляет 10–20% диаметра пачука, высота циркулятора – до 1/3 высоты слоя пульпы, нижний край циркулятора устанавливается на расстоянии не более 0,5 м от низа аппарата. Для перемешивания смолы и пульпы в циркулятор подается воздух в количестве 4–8 м3/час на каждый кубометр пульпы. Для организации противоточного движения смолы и пульпы в верхней части пачука устанавливаются дренажные сетки, на которые с помощью аэролифтов подается смесь смолы и пульпы. Раствор с твердыми частицами пульпы проходит через сетки в ящики, откуда самотеком перемещается в следующий аппарат. Частички смолы скатываются с сетки обратно в аппарат или в желоб, откуда перемещаются в другой аппарат навстречу потоку пульпы. Количество сеток, работающих на выдачу пульпы и смолы, определяется отношением времени пребывания пульпы и смолы в аппарате. Так, при отношении времен 1:5 из 12 сеток 10 работают на выдачу пульпы, а 2 – на выдачу смолы. Для распределения потока пульпы по сеткам используются или трубный, или щелевой делители пульпы. В каскаде «сорбции» устанавливаются 8–12 ионообменных пачуков, в каскаде «десорбции» – или 4–6 пачуков меньшего размера, или другие аппараты (например, колонны КНСПР). Между каскадами «сорбции» и «десорбции» устанавливаются промывные колонны с противоточным движением смолы и воды.
Промывные воды, снимающие пленки исходной пульпы со смолы, возвращаются на «сорбцию», а промывные воды, снимающие со смолы пленки «десорбирующего» раствора, используются для приготовления регенерирующих растворов.
Для уменьшения истирания смолы из пульпы удаляется песковая фракция, оказывающая наибольшее абразивное действие. Для этого пульпа после выщелачивания направляется на противоточную отмывку песков в каскад из 4 классификаторов, где осуществляется противоточное движение песков и промывной воды. Интенсивное перемешивание пульпы и смолы в пачуке уменьшает срок службы смолы по сравнению с контейнерным способом. В каскаде пачуков за месяц истирается 3% смолы, то есть срок службы смолы составляет 33 месяца.
Внедрение процесса сорбции из пульп позволило на 5-10% повысить извлечение урана, снизить в 2–3 раза энергозатраты, в 3–4 раза повысить производительность труда, сэкономить многие миллионы квадратных метров фильтрующих тканей и сотни тысяч тонн кислот, щелочей, в несколько раз увеличить мощность предприятий. По существу создана действительно непрерывная во всех ее звеньях технология с полной и комплексной автоматизацией процесса, высокопроизводительные аппараты большой единичной мощности с механическим и пневматическим перемешиванием для пульп высокой плотности, а также аппараты для непрерывной регенерации насыщенного ионита. Резко (в 2–3 раза) сократилось водопотребление, реализована полностью замкнутая схема, исключающая сбросы в гидрографическую сеть, что устраняет вредное воздействие урановых предприятий на окружающую среду.