Катализаторы при синтезе аммиака

 

Восстановление  окиси железа в соответствии с  этим принципом протекает по следующим  схемам:

 

I. Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe (для t > 572°C)

II. Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe (для t <572°C)

 

Зональность процесса состоит в том, что при  восстановлении каждая из новых фаз  образует зону, окружающую зерно оксида, причём в ядре зерна располагается  высший оксид, а на периферии - металл.

Ступенчатость и зональность приводят к тому, что разрез частично восстановленного оксида воспроизводит (также как  окалина) в искажённом масштабе диаграмму  состояний железо - кислород.

Восстановление  оксидов железа газами принадлежит  к типу реакций

 

ТВ I +ГАЗ I = ТВ II + ГАЗ II

 

и может в  первом приближении рассматриваться  как совокупность диффузии газов  через ламинарную газовую плёнку и поры твёрдого слоя продуктов реакции, а также кристаллохимических  превращений. В связи с этим можно  ожидать осуществление при подходящих условиях одного из трёх режимов восстановления: кинетического, диффузионного и  промежуточного. Кинетика процесса восстановления зависит от многих факторов.

При исследовании скорости восстановления магнетита  водородом при атмосферном давлении установлено, что между lg ω и 1/T имеется линейная связь вплоть до 500-550°С, после чего она разрушается. Это означает, что кажущаяся энергия активации процесса постоянная и относится, собственно, к химической реакции. Другими словами, в указанном интервале температур имеет место кинетический, а не смешанный или диффузионный режим.

Попытки объяснить  кинетические закономерности процессов  только термодинамическими данными  привели исследователей к ошибочному выводу о двухстадийном механизме восстановления оксидов металлов, которая предполагала, что восстановлению предшествует диссоциация оксидов металла, а затем уже в газовой фазе происходит соединение кислорода оксида с восстановителем. Взамен этой схемы позже была разработана и экспериментально обоснована адсорбционно-каталитическая теория механизма восстановления оксидов металлов. По этой теории сначала проходит адсорбция газа-восстановителя на реакционной поверхности, а затем следует отрыв кислорода от оксида, переход его к адсорбированным молекулам восстановителя, сопровождающийся возникновением соединения кислорода с восстановителем и, наконец, десорбция образовавшегося соединения в газовую фазу.

Восстановление  оксидов металлов принадлежит к  топохимическим реакциям. Общей особенностью таких процессов является стадия разрушения старой и образование  новой кристаллической решётки. Превращение на поверхности твёрдого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация атомов исходной твёрдой фазы сохранялась (или почти  сохранялась) и в новой твёрдой  фазе. Возникающая при указанном  процессе кристаллическая решётка  новой фазы сопрягается с кристаллической  решёткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостями, параметры которых  отличаются друг от друга минимально.

Сходность решеток  старой и новой фаз значительно  облегчает построение первых слоев  решетки новой фазы. Трудней протекает  кристаллизация, если она происходит на решетке с другой структурой. Ориентирующие силы атомов исходной решетки стремятся расположить  новую фазу в соответствии со старой, что ведет к некоторой деформации решетки новой фазы (псевдоморфизм).

В случае значительного  отличия параметров исходной и возникающей решеток, последняя кристаллизуется самостоятельно.

Перечисленные особенности возникающей новой  твердой фазы весьма рельефно проявляются  в кинетике ряда топохимических процессов, в частности, при восстановлении оксидов, обуславливая автокаталитический характер хода реакции.

В условиях чисто кинетического режима изменение  скорости восстановления оксида со временем, модно разделить на три периода:

-й - индукционный, связанный с образованием зародышей новой фазы.

-й - автокаталитический. Развитие процесса сосредотачивается  вокруг возникших зародышей. Поверхность  раздела твердых фаз непрерывно  растет, а вместе с нею увеличивается  и скорость взаимодействия.

3-й период. Реакционные зоны, возникшие у  различных зародышей, сливаются  в одну, поверхность которой непрерывно  уменьшается с дальнейшим течением  процесса. Это вызывает соответствующее  уменьшение скорости реакции.

 

Рис.3. Зависимость степени  восстановления от времени. I - индукционный период, II - автокаталитический период, III - диффузионный период

 

Таким образом, автокаталитический процесс  характеризуется максимумом скорости, ориентационно-размерным соответствием и зональностью, то есть локализацией взаимодействия в сравнительно узких зонах контакта двух твёрдых фаз. При высоких температурах кристаллохимические превращения стадий Fe₃O₄ → FeO и FeO → α - Fe осуществляются быстро и сливаются в одну. При низких температурах, хотя FeO термодинамически неустойчив, но из-за того, что лимитирующей стадией в процессе восстановления являются кристаллохимические превращения, минимальная затрата энергии будет при протекании превращений оксидов железа по схеме Fe₃O₄ → FeO → α - Fe, так как при этом обеспечивается минимальное перемещение частиц. Механизм восстановления таков: вначале Fe₃O₄ восстанавливается только до FeO

 

Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO +H₂O

 

Эта реакция протекает с большим  трудом, только по дефектным мостам кристаллической решётки Fe₃O₄, причём водород способен хемосорбироваться только на пустых кислородных местах или атомах железа, сместившихся со своих катионных мест. В этот момент в газе-восстановителе особенно опасно присутствие кислорода и кислородосодержащих соединений (Н₂О, СО и т.п.), так как они имеют большее сродство к дефектам решётки Fe₃O₄, чем водород.

Образовавшаяся FeO обладает дефективной структурой, ряд катионных мест в ней не занят, по которым легко перемещаются ионы Fe²⁺. Далее FeO восстанавливается до атомов железа Fe^x, растворяющихся в решётке FeO, что может рассматриваться как образование активных центров цепного процесса (зарождение цепи)

 

FeO + H₂ = Fe^x + H₂O+ Fe^x = FeO · Fe^x

 

По мере заполнения пустых мест в  решётке FeO активные атомы Fe на границе фаз FeO· Fe^x переходят в Fe₃O₄, восстанавливая его до FeO. Образующаяся FeO восстанавливается водородом на границе с газовой фазой до металла, атомы которого частично участвуют в построении кристаллов α - Fe, а частично (Fe^x) вновь диффундируют в Fe₃O₄.

Скорость восстановления проходит через максимум и замедляется  в конце процесса, в 3-м периоде. Как указывают различные авторы, причиной замедления восстановления оксидов  железа в конце процесса является не только уменьшение реакционной поверхности. Основной причиной следует считать  замедление реактивной диффузии атомов железа.

В процессе плавления промоторы растворяются в магнетите, например, Аl³⁺ замещает Fe³⁺, а Са²⁺ замещает Fe²⁺. При восстановлении магнетита образуется пористая структура Fe; растворенные Аl₂О₃ и СаО выходят из него и образуют, как показывают электронно-микроскопические снимки, мелкие кристаллики на поверхности Fe. Таким образом, они действуют как структурные промоторы и предотвращают спекание катализатора. Удельная поверхность Аl₂, О₃ в катализаторе равна 30-40% от общей поверхности катализатора, хотя содержание его - всего 2%. Проведённые Лачиновым, Рубинштейном и др. исследования осаждённого железного катализатора синтеза аммиака, промотированного Al₂O₃ в широком интервале концентраций (от 0 до 88% масс.) при P= 300 атм., позволили выявить, что с увеличением содержания Al₂O₃ активность проходит через максимум, соответствующий 2,5 - 5 % масс. Al₂O₃. При этом увеличивается поверхность и объём пор, а их радиус уменьшается. При небольшом содержании Al₂O₃ структурирование заключается в одновременном увеличении поверхности и повышении активности катализатора.

Гранулы восстановленного катализатора состоят из кристалликов железа размером 15-20 нм и имеют пористую структуру с высокоразвитой поверхностью (10-20 м²/г). Величина преобладающего радиуса пор составляет 10-15 нм.

Оксид калия  К₂О (~1%) является не структурным, а электронным промотором, так как он не предотвращает спекания Fe, но изменяет хемосорбционные свойства по отношению к водороду и кинетику реакции. Возможно также, что К₂О способствует освобождению поверхности от частиц NH, NH₂, и NH₃, которые при высоком давлении могут отравлять поверхность. К₂О не внедряется в магнетит, а присутствует в промотированном оксидами алюминия, кальция и калия катализаторе в виде сложного калиевого феррита [3]. После восстановления катализатора оксид калия практически равномерно распределяется по всем железосодержащим фазам. Л.А. Рудницким [22] показано, что при возрастании содержания промотора К₂О происходит увеличение центров диссоциации азота. Наличие на поверхности катализатора оксида калия снижает работу выхода электрона и способствует ускорению процесса синтеза. Работа [23] показала, что с увеличением содержания К₂О термоустойчивость катализатора и устойчивость к кислородосодержащим ядам падает. С другой стороны, оксид калия увеличивает устойчивость катализатора к серосодержащим примесям [24].

СаО влияет как на структуру катализатора, так и на его хемосорбционные свойства [20].

 

3. Экспериментальная  часть

3.1 Принципиальная схема и описание  термогравиметрической установки  восстановления катализаторов синтеза  аммиака

 

Кинетику  восстановления изучают на гравиметрической установке при атмосферном давлении в изотермических условиях и при  ступенчатом подъеме температур с использованием аналитических  одночашечных весов типа "Labor".

 

Рис.5 Схема лабораторной установки изучения катализаторов термовесовым способом. Б - баллон; Р - редуктор; ММ - манометр; М - маностат; РМ - реометр; КТ - кран трехходовой; Бф - буферная емкость; КОГ - колонки очистки газа; Э - электропечь; Р - реактор; КТ - катализатор; В - весы; ПГИАП - прибор ГИАП; Д - датчик ГИАП; З - запись; ТрГИАП-РТ - регулирование температуры в печи; К - корзина.

 

Установка состоит  из следующих основных узлов:

узел получения  и очистки газа при атмосферном  давлении,

реактор с  печкой,

системы регулирования  температуры и записи температуры  и веса.

Изменение веса регистрируется весами со встроенным индукционным датчиком. Весы аналитические  типа АДВ. Сигнал изменения веса передается на КСП-4 для записи. Шкала КСП-4 откалибрована  на 100 мг. Температура регулируется теристором ГИАП, амперметром, задается МР-64-02 - милливольтметром и записывается КСП-4.

На рис.5 представлена схема установки. Газы из баллонов, находящихся в кабинах вне  помещения, через маностаты М и реометры РМ_1,2 смешиваются в емкости Бф и поступают на очистку от влаги, кислорода, СО₂ - КОГ. Далее газ через реометр РМ₃ поступает в реактор Р и проходит катализатор, находящийся в подвешенной корзине КР, где идет процесс изменения веса образца. Реактор помещен в печь Э. Корзина с исследуемым образцом на тросе подвешена к коромыслу весов.

Весы установлены  на специальной плите со специальным  теплозащитным экраном из асбеста  и воздушной прослойки.

Температура в зоне реакции контролируется хромель-алюмелевой термопарой с помощью переносного  потенциометра ПП.

Во избежания загорания восстановителя применяют предохранительный поддув инертным газом.

Степень восстановления определяют по отношению убыли веса образца к весу кислорода, связанного с восстанавливающимися компонентами каталитической системы по формуле:

 

(11)

 

где α - степень восстановления, %

g - навеска образца, предварительно прокаленная, г

ΔG_в - изменение веса при восстановлении, г

С_ак - коэффициент связи кислорода с восстанавливающимися компонентами катализатора.

Исследование  проводилось по следующей методике:

. Загрузка  катализатора

Навеску исследуемого образца в количестве 0,5-1,0 г помещает в кварцевую корзинку на предварительно насыпанный 1 см³ кварца. Помещают корзинку в реактор Р, зацепляя её за ось. Весы уравновешиваются противовесами обычным способом по оптическому указателю, устанавливая указатель на "10", так как ожидается уменьшение веса образца.

. Пуск в  систему рабочего газа.

В качестве газа носителя использует азот, подаваемый из баллона Б через маностат, необходимую скорость газа устанавливают по реометру РМ₁, затем газ проходит смеситель Бф, очистку КОГ и через реометр РМ₃ поступает на катализаторы затем выбрасывается в атмосферу. После того как газ-носитель пущен, система окончательно взвешивается.

. Включение  в электросеть приборов.

После пуска  в систему газа включаем все приборы  в сеть 220 В. Устанавливается рабочий  ток и проверяют ход диаграммы КСП-4, качество записи веса, при изменении веса образца система пишет наклонную линию, а при его постоянстве - вертикальную.

. Прокалка  образца.

При помощи теристора, амперметра и милливольтметра регулирующего МР-64-02 устанавливают скорость нагрева и необходимую температуру, при которой прокаливают образец катализатора.

. Восстановление.

В токе азота "чистого" после прокалки образца  катализатора устанавливают нужную температуру восстановления. При  этой рабочей температуре пускают  в систему восстановитель и устанавливают  скорость газа по реометру MP₃. С началом восстановления вертикальная линия веса на КСП-4 отклоняется, дождя до конца ленты, начало линии переводят с помощью разновесов на 0,01г., на начало шкалы. Восстановление считается законченным, когда линия записи веса выходит на вертикальную прямую. После окончания восстановления в систему пускают азот, охлаждают до комнатной температуры, пассивируют подачей воздуха в азот, а затем прекращают поступление газа, предварительно выключив все приборы.

Отработанная  газовая смесь по линии сброса отводится в атмосферу, разбавленная: 10-кратным объёмом азота.

3.2 Принципиальная схема и описание  установки высокого давления  для испытания аммиачных катализаторов

 

Эксперимент по восстановлению аммиачных катализаторов  проводился в лаборатории ТНВ  на стандартизированной установке  высокого давления. Реактор представлял  собой четырехканальную колонну  синтеза с возможностью одновременного испытания трех образцов со стандартным  образцом сравнения.