Катализаторы при синтезе аммиака

Схема стандартной  установки для определения активности катализаторов синтеза аммиака  под высоким давлением приведена  на рис.4.

 

Рис.4 Принципиальная схема установки  высокого давления

 

Азотоводородную смесь получают разложением аммиака, поступающею из баллона 1, в прямом крекере 2 при температуре 500-600°С при атмосферном давлении на железном плавленом катализаторе синтеза аммиака СА-1В. Полученную азотоводородную смесь очищают в блоке абсорбционной очистки низкого давления, состоящей из пяти последовательно соединенных стеклянных скрубберов, заполненных на 1/8 своего объема стеклянной насадкой в виде колец или капилляров. Скруббер 3 содержит воду для улавливания следов неразложившегося аммиака, два последующих скруббера 4 заполнены 20% раствором серной кислоты, подкрашенной индикатором метил-рот. Следующий скруббер 5 предназначен для осушки азотоводородной смеси концентрированной серной кислотой. Последний полый скруббер 6 служит брызгоуловителем. Краны А и Б предназначены для отсечения очистки низкого давления от основной схемы в аварийных ситуациях. После блока абсорбционной очистки низкого давления газ поступает в газгольдер 7, откуда через осушитель 8, заполненный силикагелем марки КСК, нагнетается пятиступенчатым поршневым компрессором 9 в маслоотделитель 10. Затем подается в блок очистки высокого давления через систему аварийного малого блока 11, состоящего из двух вентилей: запорного и регулировочного.

Для очистки  газа от примесей масла и воды, попадающих при прохождении потока через  газгольдер и компрессор, предназначены  фильтры высокого давления 12, 13, содержащие активированный уголь марки АГ-3 и силикагель соответственно.

Далее газ  поступает в первую колонну предкатализа 14, где на Al-Ni-Cr-Cu-катализаторе при 200-300°С происходит гидрирование кислорода и кислородсодержащих соединений. Кислород, являющийся продуктом распада кислородсодержащих соединений, взаимодействует с водородом с образованием воды, которая улавливается в последующих фильтрах, заполненных щелочью. Оксиды углерода, образующиеся при разложении органических соединений, реагируют с водородом, получающийся при этом метан является инертной примесью и не оказывает влияния на катализатор синтеза аммиака.

После первой колонны предкатализа азотоводородная смесь проходит два фильтра 15, загруженных гранулированным гидроксидом калия для осушки от влаги, образующейся при гидрировании примесей, и поступает во вторую колонну предкатализа 16. На плавленом катализаторе синтеза аммиака СА-1В при 250-300°С происходит окончательная очистка азотоводородной смеси от кислородсодержащих соединений. После обеих колонн предкатализа предусмотрен блок аварийных вентилей и вентилей для отбора проб на анализ 17, позволяющий не только анализировать состав газа, но и отсекать отдельные аппараты очистки высокого давления в аварийных ситуациях. Содержание аммиака в газе после второй колонны предкатализа не должно превышать 0,1-0,2 об %.

Через вентиль  отбора проб второй колонны предкатализа азотоводородная смесь поступает в два последующих фильтра 18, загруженных таблетированньм гидроксидом калия, где улавливается влага, образовавшаяся при гидрировании кислородсодержащих примесей. Последний фильтр 19 предназначен для очистки от механических примесей и щелочной пыли и загружен ватой, просушенной при 90-100°С. Из блока очистки высокого давления газ поступает в регулятор высокого давления 20 и колонну синтеза 21. Во избежание потерь чистого газа аммиачноазотоводородную смесь, отходящую из колонны синтеза и содержащую до 26 об %. аммиака, редуцируют до атмосферного давления и направляют в крекер обратного газа 22, где при 500-600°С аммиак разлагается на катализаторе СА-1. После обратного крекера газ поступает в блок абсорбционной очистки низкого давления, в котором поглощаются следы неразложившегося аммиака. Давление газа в колонне синтеза регулируется автоматически в пределах одной атмосферы мембранным регулятором прямого действия. Температура в каналах колонны измеряется хромель-алюмелевыми термопарами, соединенными с потенциометрами типа КСП-4. Изотермические условия синтеза в колонне поддерживаются автоматически за счет обогревающей электропечи. Регулирование температуры осуществляется с помощью электронного потенциометра ЭПВ-А11. Точность измерения температуры составляет ±1°С. Анализируемый газ на выходе из каждого канала редуцируется регулировочным вентилем до атмосферного давления. Скорость потока контролируется с помощью реометра. Содержание аммиака определяется с помощью газоанализатора или объемным методом.

Испытанные  на активность образцы катализаторов  охлаждают в потоке азотоводородной смеси до комнатной температуры и пассивируют азотом с содержанием 0,1-0,2% кислорода в течение 8-10 ч или воздухом при охлаждении образца жидким азотом в течение 3-5 мин.

Колонна синтеза  аммиака предназначена для одновременного испытания активности четырех образцов катализатора синтеза аммиака.

Колонна выполнена  из стали марки 1х14НВ2М. В корпусе  колонны по всей длине высверлены пять каналов, закрывающиеся термопарными чехлами, которые уплотняются накидными гайками. Применение многоканального реактора позволяет испытывать четыре образца в одинаковых условиях относительно температуры, давления, объемной скорости, состава газовой смеси и неконтролируемых факторов, что существенно увеличивает точность эксперимента.

Азотоводородная смесь из очистки высокого давления поступает в центральный канал колонны, где, проходя по винтовой нарезке термопарного чехла, нагревается до температуры реакционной зоны. Через отверстия, соединяющие центральный канал с четырьмя другими, попадает в рабочее пространство каждого канала, которое имеет объем 5 мл и находится между дном канала и термопарным чехлом Из рабочею пространства азотоводородная смесь проходит между стенками канала и термопарного чехла и при открытом регулировочном вентиле на выходе из канала с заданной скоростью поступает на анализ или через обратный крекер в газгольдер [31].

В каждый канал  колонны было загружено по 2 см³ образца.

Режим восстановления и испытания в чистой АВС (Н₂: N₂ = 3:

).

Условия: Р = 50 атм, W=30000 час^-1

Разогрев  до 300°С со скоростью 30-35°С/час

Выдержка 2 часа.

Разогрев  до 350°С со скоростью 25-30°С/час

Выдержка 2 час

Разогрев  до 375°С со скоростью 10-15°С/час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 400°С со скоростью 10-15°С /час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 425°С со скоростью 10-15°С/час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 450°С со скоростью 5-10°С/час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 475°С со скоростью 5-10°С/час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 500°С со скоростью 5-10°С/час

Выдержка 4 часа

Разогрев  до 525°С со скоростью 5-10°С/час

Выдержка 2 часа.

3.3 Состав испытуемых катализаторов

 

За время  выполнения дипломной работы на термогравиметрической  установке при атмосферном давлении и скорости 15000 обратных часов были исследованы отечественные катализаторы СА-1В и СА-КЖ, а также китайский  А-110-1, их состав представлен в таблице 1.

К изучению были подобраны образцы, близкие  по составу тем, которые испытывались в дальнейшем в колонне при  давлении 50 атм, с целью определить оптимальный температурный режим восстановления на установке высокого давления.

 

Табл.1. Состав катализаторов, испытанных на термогравиметрической  установке.

Катализатор	FeO	K2O	Al2O3	CaO	Фракция, мм
СА-КЖ	32	0,9	3,0	2,2	1,5 - 3
А-110-1	32,7	0,73	2,2	2,2	1,5 - 3
СА-1В	32	0,7	3,5	2,5	1,5 - 3

 

На установке  высокого давления было проведено три  серии опытов, в каждой из которой  исследовалось восстановление четырёх  образцов, одним из которых являлся  стандартный катализатор СА-1В.

В первом цикле  экспериментов к изучению было предложено два железных катализатора синтеза  аммиака производства Китая, один в  оксидной форме, другой в предварительно восстановленной. Образцы были закуплены у компании Sud Chemie AG для загрузки в промышленные агрегаты на производстве. В третий канал колонны был загружен образец осаждённого катализатора, подготовленного в лаборатории кафедры ТНВ РХТУ.

Далее эксперимент  продолжился со следующими образцами: двумя железными осаждёнными  и одним образцом, выполненным  из углеродной основы (кокосовой скорлупы) и нанесенным оксидом калия и  металлическим рутением.

Третья и  заключительная серия экспериментов  была проведена с тремя осаждёнными  железными катализаторами с отличающимися  условиями приготовления и составом. В одном образце содержалось  значительно меньше структурообразующего промотора Al₂O_3, два других отличались температурой прокалки. Так, катализатор № 8 прокаливался при температуре 700ºС, а катализатор №9 - при 500ºС. Катализатором сравнения служил также стандартный СА-1В.

Условия восстановления во всех трёх сериях экспериментов  были следующими: давление 50 атмосфер, объёмная скорость 30000 обратных часов.

Данные по составу каждого из образцов представлены в таблице 2.

 

Табл.2. Состав катализаторов, испытанных на установке  высокого давления.

Серия	№	Катализатор	Состав, % масс.
			FeO	K2O	Al2O3	CaO	С	Ru
I	1	Ammomax-10,оксидная форма	29,0	0,31	1,4	1,5
	2	Ammomax-10,предварительно восстановленная форма	35,1	0,39	1,8	1,8
	3	Осаждённый железный-1	32,0	1,0	2,5	2,2
II	4	Осаждённый железный - 2	34,0	0,8	3,0	2,0
	5	Ru-содержащий, на углеродной основе		3,0			89,6	5,5
	6	Осаждённый железный - 3	32,0	1,0	1,4	1,8
III	7	Осаждённый железный - 4	36,0	1,3	1,5	2,5
	8	Осаждённый железный - 5 t прокалки 700 ºС	34,0	1,5	3,5	2,4
	9	Осаждённый железный - 6 t прокалки 500 ºС	34,0	1,5	3,5	2,4
	10	СА-1-В	32,0	0,8	3,2	2,4

 

4. Результаты  и обсуждения

4.1 Восстановление катализаторов на  термогравиметрической установке

 

На рисунках 4, 5, 6 приведены зависимости скорости и степени восстановления катализаторов  синтеза аммиака СА-1-В, СА-КЖ и  А-110-1 в токе азотоводородной смеси стехиометрического состава от продолжительности процесса при ступенчатом подъёме температуры.

Наблюдается общая тенденция для всех образцов - восстановление промышленных катализаторов  с заметной скоростью начинается при 350-400ºС и завершается при температуре около 500 ºС

 

Рис.5. Внеколонное восстановление катализатора СА-1В

 

По данным графиков, представленных на рис.5, можно  предложить режим восстановления для  катализатора СА-В. Видно, что восстановление катализатора при 400°С и 425 происходит в сравнительно небольшие промежутки времени, а именно: при 400°С - 2 часа, а при 425°С - 5 часов. При повышении температуры до 450°С наблюдается увеличение скорости восстановления, которая достигает своего максимума после 16 часов восстановления данного образца. Затем скорость неизменно падает, что свидетельствует об окончании процесса восстановления при данной температуре. Это означает, что режим восстановления при 450°С можно было бы сократить примерно на 3 часа. Далее при 475°С максимум скорости наблюдается после 30 часов восстановления, затем скорость начинает падать, свидетельствуя о завершении восстановительного процесса, продолжительность которого можно сократить, примерно на 2 часа по сравнению с результатом, полученным экспериментальным путём.

При 500°С образец восстанавливается за 43 часа, что видно из графика, затем скорость падает в течение 19 часов. На 7 часов можно было бы сократить восстановление при 500°С.

Максимальная  скорость при 525°С достигается примерно через 70 часов, затем скорость выходит на "плато". Процесс восстановления образца СА-В закончен.

Таким образом, анализ режима восстановления катализатора СА-В показал возможность сокращения общего времени восстановления примерно на 12 часов.

Говоря о  степени восстановления, следует  заметить, что до 500°С она растет более стремительно, нежели при более высоких температурах. В интервале температур от 500°С до 525°С увеличение степени восстановления не столь значительно. Восстановление длится 38 часов, причем а с 65 % при 500°С увеличивается до 80 % при 525°С, что говорит о нецелесообразности дальнейшего подъёма температуры с целью увеличения степени восстановления катализатора.

Рекомендации  по температурному режиму восстановления представлены в табл.3

 

Табл.3. Рекомендации по температурному режиму восстановления ёкатализатора СА-1В

Температура, ºС	Фактическое время выдержки, ч	Рекомендуемое время выдержки, ч
400	2	2
425	5	5
450	15	12
475	11	9
500	28	21
525	10	9
Итого:	71	58