Каталитическая депарафинизация

Было найдено, что с использованием способа настоящего изобретения можно получить высокий выход продукта - базового масла при том же значении среднечасовой скорости подачи сырья. Отсюда следует, что при пониженном количестве кристаллитов металлосиликата может быть достигнута более высокая селективность депарафинизации. Кроме того, это приводит к тому, что катализатор, применяемый в способе согласно изобретению, дешевле катализатора известного из уровня техники, поскольку в каталитической композиции используется меньше относительно дорогих кристаллитов металлосиликата. Дополнительным преимуществом является то, что в способе согласно изобретению образуется меньше газа.

В публикации международной заявки WO-A-9617902 описана каталитическая композиция для каталитической депарафинизации, которая содержит алюмосиликатный цеолитный материал и связующий материал в весовых количествах от 80:20 до 20:80 и обычно от 80:20 до 50:50 (цеолит : связующее).

В ЕР-А-304251 описан способ каталитической депарафинизации, в котором каталитическая композиция предпочтительно используется без связующего. В экспериментах используется катализатор, представляющий собой никель на цеолите ZSM-5, без связующего материала.

Каталитическая депарафинизация в этом изобретении означает способ уменьшения температуры потери текучести (температуры застывания) продуктов базового смазочного масла посредством селективного превращения компонентов масляного сырья, которые обладают высокой температурой застывания, в продукты с низкой температурой застывания. Продукты, которые обладают высокой температурой застывания, имеют высокую температуру плавления. Такие соединения называются восками (парафинами). Воскообразные соединения включают, например, высокоплавкие нормальные парафины, изо-парафины и моноциклические соединения. Температуру застывания предпочтительно понижают по меньшей мере на 10 С и более предпочтительно по меньшей мере на 20 С. Таким образом, углеводородные масла, которые можно использовать в качестве сырья в способе согласно настоящему изобретению, будут содержать парафинистые молекулы, которые придают маслу нежелательно высокую температуру застывания. Небольшие количества этих соединений могут сильно влиять на температуру застывания. Обычно сырье может содержать приблизительно между 1 и 100% этих парафинистых соединений.

Подходящее углеводородное масляное сырье, которое можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, представляет собой смеси высококипящих углеводородов, такие как, например, тяжелые нефтяные фракции. Было найдено, что особенно подходящими для использования в качестве сырья являются вакуумные дистиллятные фракции, полученные из атмосферного остатка, то есть дистиллятные фракции, полученные при вакуумной перегонке остаточной фракции, которая, в свою очередь, получается при атмосферной перегонке сырой нефти. Обычно пределы выкипания такой вакуумной дистиллятной фракции обычно находятся между 300 и 620 С, приемлемо между 350 и 580 С. Однако также могут применяться деасфальтизированные остаточные нефтяные фракции, включая как деасфальтизированные атмосферные остатки, так и деасфальтизированные вакуумные остатки. Если вакуумные дистиллятные фракции содержат значительные количества загрязнений, содержащих серу и азот, например, имеющих содержание серы до 3 вес.% и содержание азота до 1 вес.%, может быть выгодной обработка такого сырья на стадии гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации, до способа каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению.

Примерами видов сырья, которые имеют относительно высокое содержание парафинистых соединений, являются синтетические парафинистые рафинаты (парафинистые рафинаты процесса Фишера-Тропша), остаточные фракции процесса гидрокрекинга (гидропарафин), т.е. те фракции, которые имеют фактическую границу отделения дистилляционной фракции по меньшей мере 320 С, предпочтительно по меньшей мере 360 С, и парафиновый гач, полученный при депарафинизации гидроочищенных или очищенных в результате сольвентной очистки парафинистых дистиллятов. Эти виды сырья имеют содержание парафина по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.%, и более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%. Эти виды сырья применяются для получения базовых смазочных масел, имеющих индекс вязкости (ИВ) выше 120 и особенно выше 135.

До способа каталитической депарафинизации согласно изобретению фракцию вакуумного дистиллята или любой другой вид сырья, содержащего серу или азот, предпочтительно подвергают обработке на стадии гидроочистки, для того чтобы снизить концентрацию серы и/или азота в сырье. Эта стадия гидроочистки предпочтительно включает контактирование сырья с водородом в присутствии подходящего катализатора. Такие катализаторы известны из уровня техники и в принципе можно использовать любой катализатор гидроочистки, про который известно, что он является активным при гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации соответствующего углеводородного сырья. Подходящие катализаторы включают те катализаторы, которые содержат один или больше компонентов неблагородного металла VIII группы, выбранные из никеля (Ni) и кобальта (Со), в количестве от 1 до 25% по весу (вес.%), предпочтительно от 2 до 15 вес.% в расчете на элемент, относительно общего веса катализатора, и один или больше компонентов металла VI группы, выбранные из молибдена (Мо) и вольфрама (W), в количестве от 5 до 30 вес.%, предпочтительно от 10 до 25 вес.% в расчете на элемент относительно общего веса катализатора. Эти металлические компоненты могут присутствовать в виде свободных элементов, оксидов и/или сульфидов, причем они нанесены на тугоплавкий оксидный носитель. Тугоплавкий оксидный носитель катализатора первой стадии может представлять собой любой неорганический оксид, алюмосиликат или их сочетание, необязательно в сочетании с инертным связующим материалом. Примеры тугоплавких оксидных носителей включают неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и диоксид циркония, оксид бора, алюмосиликат, фторированный оксид алюминия, фторированный алюмосиликат и их смеси из двух или более указанных компонентов. В предпочтительном варианте воплощения в качестве тугоплавкого оксидного носителя используют кислотный носитель, такой как оксид алюминия, алюмосиликат или фторированный оксид алюминия. Тугоплавкий оксидный носитель также может представлять собой алюмосиликат. Могут применяться как синтетические алюмосиликаты, так и алюмосиликаты природного происхождения. Примерами являются минеральные или деалюминированные бета-цеолит, фоязит и цеолит Y. С учетом показателя селективности предпочтительно используют деалюминированные формы этих цеолитов. Предпочтительным для использования алюмосиликатом является связанный с оксидом алюминия, по меньшей мере частично деалюминированный цеолит Y.

Условия каталитической депарафинизации известны из уровня техники и обычно они включают рабочие температуры в интервале от 200 до 500 С, предпочтительно от 250 до 400 С, давление водорода в интервале от 1,0 до 20 МПа (10-200 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа, более предпочтительно от 1,5 до 6,5 МПа, при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС) в интервале от 0,1 до 10 кг масла на 1 л катализатора в час (кг/(л.ч), предпочтительно от 0,2 до 5 кг/(л.ч), более предпочтительно от 0,5 до 3,0 кг/(л.ч) и при соотношении водород/масло в интервале от 100 до 2000 л водорода на 1 л масла.

Весовое соотношение кристаллитов металлосиликата и связующего материала находится между 5:95 и 35:65. Предпочтительно это весовое соотношение составляет 10:90 и выше. Верхнее значение соотношения предпочтительно ниже, чем 30:70. Было установлено, что при пониженном значении соотношения реализуется преимущества настоящего изобретения. Однако при уменьшении этого соотношения для достижения сопоставимого снижения температуры застывания требуется более высокая рабочая температура. Поэтому соотношение 5:95 является практическим нижним интервалом весового соотношения кристаллитов металлосиликата и связующего материала, поскольку при понижении значения этого соотношения рабочая температура становится слишком высокой для реальной эксплуатации.

Материал связующего может быть синтетическим соединением или веществом природного происхождения (неорганическим), например глиной, диоксидом кремния и/или оксидами металлов. Примером глин природного происхождения являются глины семейства монтмориллонита и каолина. Связующее предпочтительно представляет собой пористый связующий материал, например тугоплавкий оксид, примером которого являются: оксид алюминия, алюмосиликат, магнийсиликат, цирконийсиликат, торийсиликат, бериллийсиликат, титаносиликат, а также тройные композиции, например торий-алюмосиликат, цирконийалюмосиликат, магнийалюмосиликат и магнийцирконийсиликат. Более предпочтительно используется связующий материал - тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия. Примерами таких материалов связующего являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и их двух или более компонентные смеси, примеры которых перечислены выше. Наиболее предпочтительным связующим является диоксид кремния.

Подходящий гидрирующий компонент содержит по меньшей мере один компонент металла VIB группы и/или по меньшей мере один компонент металла VIII группы. Компоненты металла VIB группы включают вольфрам, молибден и/или хром в виде сульфида, оксида и/или в виде свободного элемента. Если компонент металла VIB группы присутствует, то предпочтительное его количество находится в интервале от 1 до 35 вес.%, более предпочтительно от 5 до 30 вес.% в расчете на элемент с учетом общего веса носителя, то есть суммы модифицированного молекулярного сита и связующего.

Более предпочтительно присутствие в качестве каталитически активного гидрирующего компонента только компонента металла VIII группы. Компоненты металла VIII группы включают компоненты на основе благородных, а также неблагородных металлов. Особенно подходящими компонентами металла VIII группы являются палладий, платина, никель и/или кобальт в виде сульфида, оксида и/или в виде свободного элемента. Общее количество металла VIII группы соответственно не будет превышать 10 вес.% в расчете на элемент с учетом общего веса носителя, и предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5,0 вес.%, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 вес.%. Если присутствуют как платина, так и палладий, то весовое соотношение платина/палладий может изменяться в широких пределах, но предпочтительно когда оно изменяется от 0,05 до 10, более предпочтительно, от 0,1 до 5. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие платину и палладий в качестве гидрирующего компонента.

Кристаллиты металлосиликата обладают кристаллической микропористой структурой и в целом могут быть охарактеризованы тем, что их трехмерная структура построена из тетраэдрических блоков SiО4 и тетраэдрических блоков М или тетраэдрических блоков SiО4 и октаэдрических блоков М, причем эти блоки по углам соединяются через атомы кислорода. Примерами возможных металлов для М являются Al, Fe, В, Ga или Ti или сочетания этих металлов. Предпочтительными кристаллитами металлосиликата являются кристаллиты алюмосиликатного цеолита, имеющего соответствующие поры диаметром в интервале от 0,35 до 0,80 нм. Предпочтительные кристаллиты алюмосиликатного цеолита включают цеолиты типа MFI, которые имеют поры диаметром 0,55 и 0,56 нм, такие как ZSM-5 и силикалит, оффретит, который имеет поры диаметром приблизительно 0,68 нм, и цеолиты группы ферриерита, имеющие поры диаметром 0,54 нм, такие как ZSM-35 и ферриерит. Другой предпочтительный класс кристаллитов алюмосиликатного цеолита включает цеолиты типа TON. Примерами кристаллитов алюмосиликатного цеолита типа TON являются ZSM-22, Тета-1 и Nu-10, которые описаны в патентах США А-5336478, ЕР-А-57049 и ЕР-А-65400. Дополнительным предпочтительным классом кристаллитов алюмосиликатного цеолита являются цеолиты типа MTW. Примерами кристаллитов молекулярного сита, имеющего топологию типа MTW, являются ZSM-12, Nu-13, силикат-ТЕА, TPZ-3, TPZ-12, VS-12 и Тета-3, которые описаны, например, в патентах США А-3832449, ЕР-А-513118, ЕР-А-59059 и ЕР-А-162719. Следующим предпочтительным классом кристаллитов алюмосиликатного цеолита являются цеолиты типа-МТТ. Примерами кристаллитов молекулярного сита, имеющего топологию типа-МТТ, являются цеолиты ZSM-23, SSZ-32, ISI-4, KZ-1, EU-1, EU-4 и EU-13, которые описаны, например, в патентах США А-4076842, А-4619820, ЕР-А-522196, ЕР-А-108486 и ЕР-А-42226.

Более предпочтительно кристаллиты цеолита имеют индекс проницаемости между 2 и 12. Индекс проницаемости является мерой степени, с которой цеолит обеспечивает контроль молекул различного размера за счет внутренней структуры цеолита. Цеолиты, которые обеспечивают весьма ограниченный доступ внутрь структуры и выход из внутренней структуры, имеют высокое значение индекса проницаемости. С другой стороны, цеолиты, которые обеспечивают весьма свободный доступ внутрь структуры, имеют низкое значение индекса проницаемости и обычно поры большого размера. Метод определения индекса проницаемости полностью описан в патенте США А-4016218, который включен в описание как ссылка на подробности этого метода.

В таблице А приведены значения индекса проницаемости (ИП) для некоторых типичных материалов.

Таблица А

Природа индекса проницаемости и указанная методика его определения допускает возможность того, что данный цеолит может быть испытан при несколько других условиях, в результате чего получается другое значение индекса проницаемости. По-видимому, индекс проницаемости изменяется в некоторой степени зависимости от жесткости режима (конверсии) и в зависимости от наличия или отсутствия связующих материалов. Вероятно, что и другие переменные, такие как размер кристаллов цеолита, наличие окклюдированных загрязняющих примесей и другие, могут оказывать влияние на индекс проницаемости. Следовательно, необходимо принимать во внимание, что возможен такой выбор условий испытаний, например температуры, чтобы определить больше, чем одно значение для индекса проницаемости для конкретного цеолита. Этим объясняется интервал значений индекса проницаемости для таких цеолитов, как ZSM-5, ZSM-11 и бета-цеолит, в приведенной табл.А.