Каталитическая депарафинизация

При использовании описанных выше классов кристаллитов алюмосиликатных цеолитов, особенно цеолитов типа MFI и MTW, было установлено, что благоприятно подвергать катализатор деалюминирующей обработке. Преимущества такой обработки состоят в дополнительном увеличении выхода базового смазочного масла, улучшении стабильности катализатора и/или улучшении прочности, полученного в результате катализатора на раздавливание. Деалюминирование приводит к уменьшению алюминийоксидных групп, присутствующих в цеолите, и поэтому снижается мольная доля оксида алюминия.

Деалюминирующая обработка предпочтительно заключается в том, что поверхность кристаллитов цеолита селективно деалюминируется. Деалюминирование поверхности приводит к уменьшению числа кислотных центров на поверхности кристаллитов цеолита, в то время как внутренняя структура кристаллитов цеолита не изменяется. Степень деалюминирования поверхности кристаллитов зависит от жесткости деалюминирующей обработки. Благоприятно, когда число кислотных центров на поверхности цеолита снижается по меньшей мере на 70%, предпочтительно по меньшей мере на 80%, и еще более предпочтительно по меньшей мере на 90%. В наиболее предпочтительном варианте воплощения число кислотных центров на поверхности снижается практически на 100% в результате селективного деалюминирования, и таким образом на поверхности вообще не остается кислотных центров.

Деалюминирование может быть достигнуто способами, известными из уровня техники. Особенно эффективны те способы, в которых на поверхности кристаллитов цеолита происходит селективное деалюминирование, или во всяком случае утверждается, что оно протекает селективно. Примеры способов деалюминирования описаны в публикации международной заявки WO-A-9641849. Предпочтительно деалюминирование осуществляют по способу, в котором цеолит контактирует с водным раствором фторосиликатной соли, причем фторосиликатная соль представлена формулой (A)2/bSiF6, в которой А представляет собой металлический или неметаллический катион, отличающийся от Н+ и имеющий валентность b. Примерами катионов, имеющих b валентность, являются алкиламмоний, NH+4, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Сd++, Cu+, Са++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ и Zn++. Предпочтительно А представляет собой катион аммония. Цеолитный материал может контактировать с фторосиликатной солью, взятой в количестве по меньшей мере 0,0075 моль на 100 г цеолитного материала. Соответствующее значение рН находится между 3 и 7. Пример описанного выше способа деалюминирования, также называемого обработкой AHS, описан в патенте США А-5157191.

При использовании кристаллитов цеолита, которые были подвергнуты деалюминирующей обработке, материалом связующего предпочтительно является материал, который не вносит кислотность в кристаллит модифицированного цеолита. Предпочтительно таким материалом связующего является описанный выше тугоплавкий оксид с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминия. Было установлено, что продукт экструзии катализатора приобретает повышенную механическую прочность, когда его получают, используя указанную последовательность стадий.

Размер кристаллитов цеолита может достигать до 100 мкм. Для реализации оптимальной каталитической активности предпочтительно используются небольшие кристаллиты.

Предпочтительно используются кристаллиты меньше чем 10 мкм, и более предпочтительно меньше чем 1 мкм. Удобным для практического применения нижним пределом размера является 0,1 мкм. Было обнаружено, что при сочетании малого размера кристаллитов и деалюминирующей обработки поверхности, особенно обработки AHS, которая описана выше, получается более активный катализатор по сравнению с таким же катализатором без деалюминирования. Предпочтительно используются катализаторы, которые имеют размер кристаллитов между 0,05 и 0,2 мкм и которые были подвергнуты деалюминирующей обработке. Настоящее изобретение также относится к новым каталитическим композициям, имеющим такие мелкие кристаллиты цеолита, поверхность которых деалюминирована, и материалы связующего с низкой кислотностью, и их применению в способах превращения углеводородов, которые необязательно также содержат металлы VIII группы или VIB группы, примеры которых упомянуты выше. Подходящими способами являются каталитическая депарафинизация, гидроизомеризация и гидрокрекинг.

Недостатком каталитической композиции, имеющей малое содержание кристаллитов металлосиликата, является то, что ее прочность на раздавливание не всегда является достаточно высокой при практическом применении. Для преодоления этой проблемы заявитель разработал предпочтительный способ получения катализаторов, обладающих повышенной прочностью на раздавливание, который будет описан ниже. Этот способ особенно удобен при использовании тугоплавкого связующего с низкой кислотностью. Способ включает следующие стадии:

a) приготовление массы для экструзии, которая содержит практически  однородную смесь кристаллитов  металлосиликата, воду, источник тугоплавкого оксидного связующего с низкой кислотностью, присутствующего в виде смеси порошка и золя;

b) экструзия полученной на стадии  а) массы для экструзии;

c) сушка полученного на стадии b) продукта экструзии;

d) прокалка полученного на стадии  с) высушенного продукта экструзии.

Частицы катализатора, полученные указанным выше способом, обладают повышенной прочностью на раздавливание. Это является благоприятным, поскольку такие катализаторы обычно используются в реакторе с неподвижным слоем. Требуются прочные частицы катализатора, поскольку обычно реактор эксплуатируется при высоком давлении и массовом расходе.

В последующем описание указанного выше способа будет относиться только к связующему из диоксида кремния. Однако понятно, что приведенные ниже предпочтительные условия при необходимости также применимы для других возможных типов связующего, которые описаны в изобретении.

Предпочтительно силиказоль представляет собой кислый силиказоль. Этот кислый силиказоль может быть любым коллоидным диоксидом кремния, имеющим значение рН ниже 7. Все проводимые значения величины рН измерены в воде при температуре 18 С. Примером подходящего кислого силиказоля является Nyacol 2034DI (торговая марка фирмы PQ Corp, Valley Forge, Пенсильвания) или Ultra-Sol 7H (торговая марка фирмы RESI Inc, Ньюарк). Порошок диоксида кремния может представлять собой коммерчески доступный порошкообразный диоксид кремния, например Sipernat 22 или 50 (торговая марка фирмы Degussa AG), Naslco Ultrasil VN3SP или HiSil 233EP (торговая марка фирмы PPG Industries). Предпочтительно твердые частицы порошкообразного диоксида кремния имеют средний диаметр между 10 и 200 мкм.

На поверхности частиц кислого силиказоля имеются группы -ОН. Полагают, что для получения частиц катализатора, имеющих еще большую прочность на раздавливание, существенно, чтобы во время смешивания компонентов на стадии а) некоторые или все эти группы превратились в группы -О-. Предпочтительно это достигается путем добавления соединения амина на стадии а). Кроме того было обнаружено, что при добавлении соединения амина сразу после осуществления стадии b) получаются еще более прочные частицы катализатора. Хотя авторы изобретения не хотят быть связанными с этой теорией, предполагают, что повышенная прочность катализатора получается потому, что не все группы -ОН на поверхности частицы золя превращаются в группы -О-. Стадия а) предпочтительно осуществляется таким образом, что сначала смешивается цеолит и кислый силиказоль с образованием первой однородной смеси и затем последовательно добавляют соединение амина в первую однородную смесь, так чтобы значение рН образовавшейся второй смеси повысилось от значения ниже 7 до величины выше 8. Специалист в этой области техники может легко определить с помощью прямого эксперимента, какой момент на стадии а) является оптимальным для добавления соединения амина. В качестве общей рекомендации предпочтительно добавлять соединение амина в течение второй половины периода, и более предпочтительно в последнюю четверть периода времени, необходимого для смешивания компонентов на стадии а). Наиболее предпочтительно соединение амина добавить за 20 мин до осуществления стадии b).

На стадии а) масса для экструзии должна иметь достаточную вязкость, чтобы ее можно было подвергнуть экструзии и придать ей форму. Специалисту в данной области техники известно, как получить такую пастообразную смесь. Например, вязкость можно снизить путем добавления воды на стадии а). Содержание воды в золе может составлять между 60 и 80 вес.%. Предпочтительно содержание воды в массе для экструзии, которую получают на стадии а), не превышает 60% и предпочтительно оно составляет по меньшей мере 35 вес.%.

Для получения еще более прочного катализатора предпочтительно доводят до максимума количество используемого кислого силиказоля относительно используемого количества порошка диоксида кремния, при этом также достигается достаточная вязкость массы для экструзии. Оптимальное количество порошка диоксида кремния, которое применяется, может зависеть от содержания цеолита, причем при низком содержании цеолита в катализаторе необходимо использовать больше порошка диоксида кремния. Специалист в данной области техники сможет легко определить оптимальный состав в свете приведенных выше рекомендаций.

Соединение амина предпочтительно представляет собой соединение, соответствующее общей формуле R1R2R3N, в которой R1-R3 могут быть атомом водорода и/или алкильной группой, содержащей 1-6 атомов углерода. Примерами являются аммиак, метилэтиламин, триэтиламин, из которых наиболее предпочтительным является аммиак. Предпочтительно соединение амина необходимо добавлять в таком количестве, чтобы повысить значение рН массы до щелочной реакции. Предпочтительное значение рН для смеси, полученной на стадии а), составляет выше 8. Значение рН может быть ниже 14.

Например, стадия а) может быть осуществлена в условиях окружающей среды путем первоначального смешивания цеолита, необязательно с порошком диоксида кремния, и кислым силиказолем с последовательным добавлением соединения амина, и необязательно в конце стадии а) добавляют пластифицирующий агент. Этот пластифицирующий агент используется для увеличения вязкости смеси для того, чтобы получить экструзионную массу. Подходящие пластифицирующие агенты представляют собой, например, декстрозу, желатин, глюкозу, клеи, смолы, соли, воски, простые эфиры крахмала и целлюлозы. Некоторыми типичными связующими агентами - простыми эфирами целлюлозы – являются метилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилцеллюлоза и их смеси. Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно пригодны в качестве органических связующих агентов при практическом осуществлении настоящего изобретения, причем предпочтительными являются метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их смеси. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и К75М (торговая марка фирмы Dow Chemical Co.).

Экструзия на стадии b) может быть осуществлена хорошо известными способами, которые, например, иллюстрированы в Perry"s Chemical Engineers" Handbook, McGraw-Hill Intern. Editions, 6-е издание, 1984, с. от 8-60 до 8-66; и в Particle Size Enlargement, Handbook of Powder Technology, v. 1, Elsevier, 1980, p. 112-121. Примерами таких способов является экструзия, осуществляемая в червячном экструдере, поршневом (плунжерном) экструдере или тарельчатом экструдере. Продукты экструзии (экструдаты) могут иметь самые разнообразные формы и размеры.

Стадия сушки с) и стадия прокалки d) могут быть осуществлены в условиях, которые хорошо известны специалисту в этой области техники. Например, стадия с) может протекать при температуре по меньшей мере от 60 С до приблизительно 250 С, в течение времени, достаточного для высушивания экструдата, например, по меньшей мере в течение 1 ч. Стадия прокалки d), например, может протекать на воздухе или в другом инертном газе при температуре, изменяющейся от 250 до 850 С, в течение периода времени в интервале, например, приблизительно от 1 до 48 ч или более.

Изобретение также относится к каталитической композиции, обладающей повышенной прочностью на раздавливание, которую можно получить по способу, описанному выше, и к ее применению в процессах гидрогенизационных превращений.

Продукт, полученный в способе каталитической депарафинизации согласно изобретению, можно необязательно направлять на стадию гидроочистки. Процесс гидроочистки известен из уровня техники, причем примеры подходящих процессов гидроочистки раскрыты, например, в патенте США №5139647 и публикациях международных заявок WO-А-9201657 и WO-A-9201769. Обычно гидроочистка включает контактирование углеводородного сырья, в данном случае сырье содержит депарафинизированное базовое смазочное масло с гидрирующим катализатором в относительно мягких условиях для того, чтобы превратить в насыщенные соединения по меньшей мере часть ароматических соединений, еще оставшихся в депарафинизированном базовом масле. Подходящими катализаторами являются те, которые применяются с этой целью, причем предпочтительными вариантами являются катализаторы на основе благородных металлов, таких, которые содержат платину и/или палладий, нанесенные на аморфный алюмосиликатный носитель, или содержат платину на алюмооксидном носителе. Обычные условия гидроочистки включают рабочие температуры до 350 С и предпочтительно между 150 и 300 С, рабочее давление от 1,0 до 20,0 МПа и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от 0,5 до 7,5 кг/(л.ч).

Поток, выходящий со стадии каталитической депарафинизации или необязательно, поток, выходящий со стадии гидроочистки, применяемой последовательно, разделяют на газовую и жидкую фракции. Такое разделение или фракционирование может быть достигнуто традиционными методами, такими как дистилляция при атмосферном или пониженном давлении. Из этих методов предпочтительно применять дистилляцию при пониженном давлении, включающую однократное испарение в вакууме и вакуумную дистилляцию. Границу отделения дистиллятных фракций выбирают таким образом, чтобы каждый выделенный дистиллятный продукт обладал желаемыми свойствами для предполагаемого применения. Для базовых смазочных масел граница отделения дистилляционной фракции обычно будет равна по меньшей мере 280 С и обычно не будет превышать 400 С, причем точное значение границы определяется желаемыми свойствами продукта, такими как летучесть, вязкость, индекс вязкости и температура потери текучести (температура застывания).