Каталитический риформинг

В значительно меньших количествах  образуются метилциклопентены, циклогексан, а также парафины С1-С5.

На рисунке 8 кривые не экстраполированы к началу координат, так как при  малой степени превращения метилциклопентана с большой скоростью образуются непредельные углеводороды и циклогексан, которые предшествуют образованию бензола. Выход бензола в расчете на прореагировавший метилциклопентан остается постоянным (58%)и не зависит от степени превращения метилциклопентана. Начальный наклон кривых служит указанием на то, что скорость образования н-гексана значительно больше скорости образования изогексанов. 

 

1 − бензол; 2 − н-гексан; 3 − 2-метилпентан; 4 − 3-метилпентан.

Рисунок 8 − Зависимость выхода основных продуктов превращения  метилциклопентана от степени его превращения.  

 

Независимо от того, проводят ли реакцию  на алюмоплатиновом или адюмоплатинорениевом катализаторах выход метилциклопентенов закономерно уменьшается с увеличением степени превращения метилциклопентана. Следовательно, метилциклопентены служат одним из промежуточных продуктов реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

Отношение МЦПа: МЦПе -величина постоянная и не зависит от степени превращения МЦПа, если температура и значение Pн2 постоянны.

На металлическом компоненте платинового  катализатора риформинга происходит только дегидрирование метилциклопентана до соответствующих циклоолефинов. Превращение же метилциклопентена в бензол достигается в результате совместного действия металлического и кислотного компонентов. Поэтому исследование влияния каждого из компонентов катализатора на скорость реакции дегидроизомеризации МЦПа может выявить, какая из стадий этой реакции - лимитирующая.

Поскольку промышленные катализаторы риформинга обычно содержат от 0,3 до 0,6% платины, следует прежде всего отметить, что изменение ее содержания в этих пределах практически не оказывает влияния на скорость дегидроизомеризации метилциклопентана. Данные, полученные при использовании в качестве носителя фторированного оксида алюминия (0,77% F), показали, что степень превращения метилциклопентана в бензол увеличивается только при повышении содержания платины в катализаторе от 0,012 до 0,075%. По-видимому, при большем содержании платины устанавливается равновесная концентрация метилциклопентена и стадия дегидрирования метилциклопентана не влияет на скорость образования бензола.

Влияние кислотной функции катализатора можно проследить, изменяя в нем  содержание галогена. При том содержании платины в катализаторе (0,3%), при котором стадия дегидрирования метилциклопентана не является лимитирующей, последовательное увеличение содержания фтора от 0,05 до 1,0% приводит к повышению выхода бензола в 2,8 раза. Это означает, что определяет скорость дегидроизомеризации метилциклопентана стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексан, протекающая на кислотных участках катализатора. Такое утверждение основано также на том, что дегидрирование циклогексена в бензол, как показано выше, протекает с чрезвычайно большой скоростью, а потому не может влиять на скорость превращения метилциклопентана в бензол.

Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана может быть схематически представлена следующим образом, рисунок 9

Рисунок 9 − Реакция дегидроизомеризации метилциклопентана

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции протекает по карбкатионному механизму, формула 19

 (19)

Сведения об относительных скоростях  дегидроизомеризации пятичленных нафтенов весьма ограничены. Данные дают основание полагать, что в этом процессе скорости дегидроизомеризации пятичленных нафтенов С7-С10 не должны сильно различаться.

Селективность. Селективность реакции  дегидроизомеризации не зависит от парциального давления МЦП, но значительно возрастает с уменьшением значения Рн₂. Влияние температуры проявляется тем больше, чем выше Рн₂. Так, при повышении температуры от 427 до 482°С селективность реакции дегидроизомеризации метилциклопентана увеличивается на 18%, если Рн₂ 2,1 МПа. Однако, если его снизить до 0,63 МПа, то селективность реакций мало меняется с повышением температуры.

Наиболее общий вывод заключается  в том, что повышение температуры  и понижение значения Рн2 способствуют увеличению селективности превращения метилциклопентана в бензол. Как было показано выше, такое изменение условий осуществления реакции благоприятно и с точки зрения химического равновесия, поскольку оно сдвигается в сторону бензола.

При дегидроизомеризации метилциклопентана на платиновых катализаторах риформинга молярный выход бензола достигает 60-70%. Скорость раскрытия (гидрогенолиза) циклопентанового кольца при наличии двух или трех замещающих метильных групп значительно меньше скорости той же реакции для метилциклопентана Поэтому следует полагать, что селективность превращения более высокомолекулярных алкилциклопентанов в бензольные углеводороды выше селективности превращения метилциклопентана.

3.2 Реакции раскрытия  кольца

С тех пор, как в 1934 г. Зелинским, Казанским и Плато была открыта  реакция гидрогенолиза циклопентанов, она явилась предметом многих исследований.

Платина - один из металлов, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Реакция сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных нафтенов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3метилпентан.

Относительные скорости гидрогенолиза различных связей пятичленвого кольца зависят от строения исходного углеводорода, свойств применяемого платинового катализатора и условий осуществления реакции.

Поскольку алюмоплатиновый катализатор  риформинга бифункционален, следует прежде всего рассмотреть вопрос о роли металлической и кислотной функций катализатора в реакции раскрытия пятичленного кольца. Обнаружен эффект изменения относительных скоростей гидрогенолиза метидциклопентаиа по различным связям кольца в зависимости от условий обработки алюмоплатинового катализатора (0,3% Pt/Al₂O₃) водородом. Так, если катализатор восстанавливали при 350 °С, то отношение образовавшегося н-гексана к сумме образовавшихся метилпентанов составляло 0,6. Это отношение, однако, увеличивалось до 11, когда обработку катализатора водородом проводили при 550°С. Следовательно, при такой обработке значительно возрастает селективность гидрогеиолиза по связи С-С у атома углерода, связанного с заместителем. Подобный эффект авторы исследований объяснили увеличением электрофильности катализатора и, в связи с этим, изменением механизма реакции гидрогенодиза.

При длительной высокотемпературной  обработке в токе водорода (520°С, 2 МПа, продолжительность 3 недели) промышленного катализатора риформинга (0,6% Pt/Al2O3 + 0,67%С1) меняется не только состав продуктов гидрогенолиза метилциклопентана в сторону значительного преобладания н-гексана, но и резко снижается активность катализатора. Так, скорость образования н-гексана уменьшается на 93%, а скорость образования 2- и 3-метилпентанов - на 98%.

Высокотемпературная обработка в  токе водорода (520 °С) и последующее  частичное закоксовывание алюмоплатинового катализатора (0,35% Pt/Al₂O₃) также приводят к изменению состава продуктов гидрогенолиза пятичленных нафтенов.

Независимо от того, каким способом снижают активность металлического компонента алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза, состав продуктов раскрытия кольца метилциклопента во всех случаях меняется в сторону значительного преобладания н-гексана. Подобное явление можно объяснить тем, что реакция раскрытия пятичленного кольца протекает не только на платине, но и на кислотном носителе - хлорированном оксиде алюминия. Кислотно-катализируемая реакция приводит главным образом к получению н-гексана из метилциклопентана, но скорость ее значительно меньше скорости гидрогенолиза этого углеводорода на платине.

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Были получены данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов.

Предложен механизм кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Раскрытие кольца метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Первой стадией реакции является образование вторичного ациклического карбкатиона, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен, рисунок 10

Рисунок 10 − Раскрытие кольца метилциклопентана

Гидрирование н-гексена на металлических участках приводит к получению н-гексана. Приведенная выше реакция обратима и может привести к образованию метилциклопентана из гексена.

Каталитический риформинг в промышленных условиях связан с применением высоких температур и воздействием на алюмоплатиновый катализатор серусодержащих соединений и отложений кокса, что, как было показано выше, приводит к дезактивации платины в реакции гидрогенолиза пятичленных нафтенов. Поэтому платина может проявлять значительную активность в этой реакции лишь в начальной стадии эксплуатации алюмоплатинового катализатора. В дальнейшем же раскрытие пятичленного кольца протекает главным образом как кислотно-катализируемая реакция.

4 Павлодарский нефтеперерабатывающий  завод

Павлодарский завод перерабатывает нефть, поступающую по трубопроводу с месторождений Западной Сибири. Задействованная мощность составляет 7,5 млн. тонн в год при проектной  мощности 13 млн. тонн в год. Глубина  переработки 82%; получаемые нефтепродукты - автобензин А-76, АИ-93, А-72, дизельное  топливо (зимнее, летнее, в том числе  УФС), котельное топливо, сжиженный  газ, кокс, битум, парафин жидкий. Побочная продукция представлена в таблице 6.

Таблица 6 − Побочная продукция  Павлодарского НПЗ

Продукция	Количество, тыс. т/год
	по проекту	фактически
Пропан-пропиленовая фракция	115-135	40-60
В том числе пропилен	70-85	25-40
Бутан-бутиленовая фракция	210-220	75-95
В том числе:
изобутилен	25-30	12-15
н-бутилены	75-85	30-35
избутан	50-60	20-25

каталитический риформинг нафтен катализатор

Выход пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой  фракций с установки каталитического  крекинга НПЗ ниже проектного из-за сниженной нагрузки по сырью, непроектного катализатора и режима ведения процесса.

В 1992 г. Павлодарский НПЗ из 7,5 млн. тонн западносибирской нефти, положенных по квоте, недополучил 1,1 млн. тонн 18 августа 1993 г. работа Павлодарского НПЗ была остановлена из-за срыва поставок нефти из Тюмени. Россия прекратила подачу сырья на казахстанское предприятие, мотивируя это большой задолженностью - порядка 62,9 млрд руб.

В целях повышения потенциала Казахстана в самообеспечении нефтепродуктами предлагалось перевести завод на местную (казахстанскую) нефть и до 2000 г. осуществить его реконструкцию с объемом переработки 13,0 млн. тонн сырой нефти и выпуска продукции (тыс. тонн): бензина 3260, дизельного топлива 3544, мазута 2100. К сожалению, эти планы остались невыполненными. Павлодарский НПЗ переработал в 1999 г. только 718,8 тыс. тонн нефти (34,6% к уровню 1998 г.).

5 Основные технологические схемы  современных нефтеперерабатывающих  заводов

Выбор точки строительства нефтеперерабатывающего завода зависит от ряда факторов, главный  из которых — потребность близлежащих  районов в нефтепродуктах. Разумеется, желательно, чтобы вблизи завода имелись  источники сырья — нефти. Однако, как показал технико-экономический  анализ, транспорт нефти более  рентабелен, чем перевозка готовых  нефтепродуктов с заводов, расположенных  вблизи нефтепромыслов, к месту их потребления. Поэтому сейчас новые  заводы строятся и в тех районах, где совершенно отсутствуют нефтяные месторождения, но очень велика потребность  в нефтепродуктах.

Потребностью экономического района в нефтепродуктах того или иного  ассортимента определяется в основном и выбор направления переработки  нефти на заводе. Качество сырья  при этом уже не имеет такого значения, как это было раньше, поскольку  разработаны процессы, позволяющие  получать большинство нефтепродуктов, в том числе и высокого качества, из любых нефтей.

В зависимости от ассортимента получаемой продукции и характера технологической  схемы НПЗ делятся на топливные, топливно-масляные, заводы с нефтехимическими производствами. Принято также характеризовать  заводы по глубине переработки нефти  — уровню отбора светлых нефтепродуктов. Рассмотрим далее различные схемы  переработки нефти.

5.1 Схема переработки  по топливному варианту с невысоким  уровнем отбора светлых

Нефтеперерабатывающие заводы, имеющие  эту схему, в 1960—1970-х гг. строились  в районах, где отсутствуют другие источники органического топлива (уголь, природный газ) и где для  снабжения энергетических установок  используется мазут.

Нефть сначала обессоливается и  обезвоживается, а затем перегоняется на установках AT с получением бензинового, керосинового и дизельного дистиллятов. Бензиновый дистиллят разделяется  на фракции. Одна из фракций подвергается каталитическому риформингу с получением концентрата, из которого затем выделяют арены. Другая фракция, более тяжелая, также направляется на каталитический риформинг с целью получения высокооктанового компонента товарного автомобильного бензина.

Средние дистилляты (керосиновый и  дизельный) подвергаются облагораживанию  и очистке от серы на установках гидроочистки. Благодаря гидроочистке получают реактивное топливо высокого качества и малосернистое дизельное  топливо. Часть очищенного дизельного топлива подвергается депарафинизации с получением жидкого парафина и зимнего дизельного топлива.

Газовые потоки установок первичной  перегонки нефти и каталитического риформинга перерабатываются на газофракционирующей установке. При этом получают товарные сжиженные газы: продан, бутан и изобутан.

На заводах с неглубокой схемой переработки, как и на других нефтеперерабатывающих  предприятиях, организуется производство различных марок битума. Битум  получают окислением гудрона, который  выделяется из мазута на специальном  блоке, входящем в состав установки  по производству битума. Основное количество мазута отправляется потребителям в  качестве котельного топлива.

Сероводород, выделившийся при гидроочистке, утилизируется на установках получения  серной кислоты или серы.

В связи с сокращением ресурсов нефтяного сырья на заводах с  невысоким уровнем отбора светлых  намечено углубить переработку, построить  установки каталитического крекинга, висбрекинга, коксования. Выход светлых при этом повысится от 40—45 до 55—60% и выше.