Каталитический риформинг

гидрогенизат. Гидрогенизат вместе с рециркулирующим водородсодержащим газом

нагревается в змеевиках  печи 5 и поступает в реакторы 6 каталитического

риформинга. Продукты, выходящие из зоны реакции, охлаждаются и разделяются в

сепараторе 2 на газовую и жидкую фазы. Жидкие продукты фракционируют с целью

получения компонента автомобильного бензина с заданным давлением насыщенных

паров или других продуктов (например, сжиженного нефтяного  газа, ароматических

углеводородов и  т. д.). Богатый водородом газ направляют на рециркуляцию, а

избыток его выводят  из системы и используют в других процессах.

Рассмотрим влияние  давления, температуры и других факторов на результаты

каталитического риформинга.

Давление. Высокое давление способствует более_длительной работе

катализатора; частично это происходит вследствие того, что  закоксовывание

катализатора (в  особенности платины) и чувствительность его к отравлению

сернистыми и  другими ядами значительно уменьшаются  с повышением давления.

Повышение давления увеличивает скорость реакций гидрокрекинга  и

деалкилирования, при этом равновесие сдвигается в сторону образования

парафинов. Снижение рабочего, а следовательно, и парциального давления водорода

способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых

углеводородов.

Температура. Применительно к каталитическому риформингу повышение

температуры способствует образованию ароматических углеводородов  и препятствует

протеканию обратной реакции, а также превращению  некоторых изомеров нафтеновых

углеводородов в  парафиновые, которые легче подвергаются гидрокрекингу, С

повышением температуры  в процессе каталитического риформинга уменьшается выход

стабильного бензина  и снижается концентрация водорода в циркулирующем газе. Это

объясняется тем, что  при более высоких температурах увеличивается роль

гидрокрекинга. С  увеличением температуры возрастает выход более легких

углеводородов —  пропана, н-бутана и изобутана (очевидно, это происходит за счет

усиления реакций  гидрокрекинга углеводородов, как  содержащихся в сырье, так и

вновь образующихся в процессе каталитического риформинга). Увеличивается

также содержание ароматических  углеводородов в бензине и  возрастает его

октановое число. В  результате увеличивается образование  водорода и давление

насыщенных паров  бензина, возрастает и содержание в  нем фракций, выкипающих до 100 °С.

Объемная скорость. Объемную скорость можно повысить, увеличив расход свежего сырья или уменьшив загрузку катализатора в реакторы. В результате уменьшается время контакта реагирующих и промежуточных продуктов с катализатором. С повышением объемной скорости увеличивается выход стабильного продукта и содержание водорода в циркулирующем газе, снижается выход водорода и легких углеводородов и, что особенно важно, уменьшается выход ароматических углеводородов. Таким образом, с повышением объемной скорости ресурсы ароматических, углеводородов при каталитическом риформинге снижаются, а выход

бензина, хотя и  увеличивается, но октановое число  его становится меньше;

давление насыщенных паров бензина и содержание в  нем ароматических

углеводородов и  фракций, выкипающих до 100 °С, также уменьшаются.

С увеличением объемной скорости преобладающую роль в процессе начинают играть

реакции, протекающие  быстрее: дегидрирование нафтеновых углеводородов,

гидрокрекинг тяжелых  парафиновых углеводородов и  изомеризация углеводородов С

4 и С5. Что же  касается реакций, требующих большого  времени

(дегидроциклизации, деалкилирования и гидрокрекинга легких углеводородов), их

роль снижается.

Соотношение циркулирующий  водородсодержащий газ: сырье можно регулировать

в широких пределах. Нижний предел определяется минимально допустимым

количеством газа, подаваемого для поддержания  заданного парциального давления

водорода, а верхний — мощностью газокомпрессорного оборудования.

Увеличение соотношения  водородсодержащий газ: сырье про является в двух

противоположных направлениях. Повышение парциального давления водорода

подавляет реакции  дегидрирования, но, с другой стороны, увеличение количества

газа, циркулирующего через реактор, уменьшает падение  в них температуры, в

результате чего средняя температура катализатора повышается, и скорость

протекающих реакций  увеличивается. Влияние второго  фактора — повышения

температуры катализатора — преобладает. Для поддержания  постоянного

октанового числа  риформинг-бензина, вероятно, необходимо снизить температуру

на входе в  реактор.

Жесткость процесса. В последнее время в теории и практике каталитического

риформинга стали пользоваться понятием «жесткость». Жестким называют режим,

обеспечивающий  получение бензина с определенными  свойствами (с определенным

октановым числом, причем более высокому числу соответствует  более жесткий режим

каталитического риформинга).

В зависимости от жесткости риформинга октановое число бензина можно довести до

93—102 по исследовательскому  методу без ТЭС. Чем выше  октановое число, тем

больше содержится в бензине ароматических углеводородов. В зависимости от

исходного сырья  это достигается за счет не только повышения температуры, но и

путем изменения  давления. Обычно в сырье много  парафиновых углеводородов и

получение бензинов с повышенными октановыми числами  обусловлено повышением

температуры и высокого давления. При риформинге высококачественного (с

относительно большим  содержанием нафтеновых углеводородов), но сравнительно

редко встречающегося сырья тот же результат достигается  при давлении около 25

ат и при несколько более высокой температуре.

Наибольшее практическое значение приобрели процессы каталитического риформинга

на катализаторах, содержащих платину. Такие процессы осуществляются в среде

водородсодержащего  газа (70—90 объемн.% водорода) при следующих условиях:

470—530 °С, 10—40 ат, объемная скорость 1—Зч-1, соотношение

циркулирующий водородсодержащий  газ : сырье = 600—1800м3/м3

Химические основы процесса.

В начале 20 в. Н. Д. Белинский  показал, что на

платиновом и палладиевых катализаторах можно без побочных реакций проводить

каталитическую  дегидрогенизацию (дегидрирование) шестичленных нафтеновых

углеводородов с  образованием ароматических углеводородов. Дегидрогенизацию

нафтеновых углеводородов  при воздействии окислов металлов наблюдали в 1911 г.

В. Н. Ипатьев с  Н. Довлевичем и в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген.

В 1936 г. одновременно в трех лабораториях Советского Союза  была открыта

реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б. Л.

Молдавский и Г. Д. Камушер осуществили эту реакцию при 450—470 °С на окиси

хрома, В. И. Каржев, М. Г. Северьянов и А. Н. Снова— при 500— 550 °С на медь-

хромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ осуществили

дегидроциклизацию парафиновых углеводородов с применением платины на

активированном  угле при 304—310 °С. В дальнейших работах  Б. А. Казанского с

сотр. была показана возможность дегидроциклизации н-гексана в бензол с

применением алюмохромокалиевого  катализатора. Указанные исследования,

положившие научные  основы процесса каталитического риформинга,  позволили

разработать и осуществить  ряд периодических и непрерывных  процессов

каталитического риформинга.

Ниже рассмотрены  основные реакции, протекающие при  каталитическом риформинге.

Дегидрирование  нафтенов с образованием ароматических  углеводородов можно

показать на следующем  примере:

Реакция дегидрирования нафтенов играет весьма важную роль в  повышении

октанового числа  бензина за счет образования ароматических  углеводородов. Из

нафтеновых углеводородов  наиболее полно и быстро протекает  дегидрирование

шестичленных циклов.

Исходные нафтеновые углеводороды, содержащиеся в бензине, имеют октановые

числа 65—80 пунктов  по исследовательскому методу. При  высоком содержании

нафтеновых углеводородов  в сырье резко увеличивается  выход ароматических

углеводородов, например выход бензола — на 30—40%. Увеличение октанового

числа бензина во многом зависит от содержания в нем  непревращенных

парафиновых углеводородов, так как именно они значительно  снижают октановое

число. Вот почему дегидрирование нафтеновых углеводородов  должно

сопровождаться  одновременным протеканием других реакций — только в этом

случае можно  достигнуть высокой эффективности  каталитического риформинга.

При процессах каталитического риформинга протекают также реакции

дегидрирования парафиновых  углеводородов до олефинов, но это мало повышает

октановое число  бензина и снижает его стабильность при хранении. Реакция

дополнительно усложняется  тем, что разрыв связей углерод —  углерод протекает в

большей степени, чем  разрыв связей углерод — водород. Кроме того, при

температурах, необходимых для протекания дегидрирования парафинов,

одновременно идет и циклизация этих углеводородов. Поэтому  при дегидрировании

парафиновых углеводородов  часто вначале образуются нафтеновые (циклические)

углеводороды, которые  потом превращаются в ароматические:

Иногда эти две  стадии объединяют вместе, и тогда  реакция носит название

дегидроциклизации. Следует отметить, что дегидрирование парафинов (с

образованием олефинов) протекает при более высокой  температуре, чем

дегидроциклизация.

В результате гидрокрекинга  высокомолекулярных парафинов образуются два

или несколько углеводородов  с более низким молекулярным весом, например

поэтому иногда реакцию  называют деструктивным гидрированием. Реакция

гидрокрекинга высокомолекулярных углеводородов с образованием углеводородов

меньшего молекулярного  веса (наряду с гидрированием и  дегидроциклизацией)

может играть важную роль в повышении октанового числа  бензина риформинга.

Реакции гидрокрекинга, вероятно, протекают за счет передачи гидрид-ного иона

катализатору с  образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого

дает олефиновый углеводород и новый карбоний-ион. Положительное значение

гидрокрекинга заключается  в образовании низкокипящих жидких углеводородов с

более высоким октановым  числом и меньшей плотностью, чем  исходное сырье.

Катализатор оказывает  большое влияние на реакцию гидрокрекинга. Характер

реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора. В качестве

примера можно отметить, что при гидрировании парафиновых  углеводородов

нормального строения в присутствии никеля на алюмосиликате  протекает не

только гидрокрекинг, но и изомеризация. Если водород  заменить азотом, то

изомеризация не протекает.

Изомеризация н-парафинов, протекающая при риформинге, приводит к

образованию разветвленных  углеводородов:

Следует отметить, что пентановые и гексановые фракции прямогонного бензина и без

риформинга имеют сравнительно высокое октановое число. Изомеризация нормальных

парафинов С7—С10 теоретически должна дать значительное

повышение октановых  чисел, но практически в существующих условиях

каталитического риформинга эта реакция не протекает. Вместо нее указанные

углеводороды вступают в реакции гидрирования и гидрокрекинга. Поэтому реакция

изомеризации играет при процессах каталитического риформинга лишь подсобную

роль. Например, ароматизация замещенных пятичленных нафтенов основывается, как

указывалось выше, на способности катализатора изомеризовать эти нафтены в

шестичленные, которые  наиболее легко дегидрируются до ароматических

углеводородов.

Дегидроциклизацию парафинов можно показать и на следующем примере

т. е. из одной молекулы н-гексана образуются одна молекула бензола и четыре

молекулы водорода, и общий объем образовавшихся продуктов в 5 раз превышает

объем непревращенного н-гексана. Дегидроциклизация парафинов с образованием

ароматических углеводородов  стала одной из важнейших реакций  каталитического

риформинга.

Каталитическая дегидроциклизация парафинов протекает с предпочтительным

образованием гомологов  бензола с максимальным числом метильных заместителей

в ядре, которое  допускается строением исходного  углеводорода. При увеличении

молекулярного веса парафиновых   углеводородов   реакция   дегидроциклизации

облегчается .

Возможные   пути   перехода   от   парафиновых   углеводородов к

ароматическим можно выразить следующей схемой;

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется в

присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое

количество катализаторов. Наибольшее применение имеют окиси  хрома и

молибдена на носителях  в присутствии добавок (платина, палладий, церий и

кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмохромовом катализаторе в

значительной степени  подвержена влиянию давления: при низких давлениях

степень превращения  сырья повышается. В противоположность  этому, на

алюмомолибденовых катализаторах степени превращения  при высоких и низких

давлениях примерно одинаковы.

В присутствии платинового  катализатора возможны два механизма

дегидроциклизации: 1) непосредственное образование ароматических

углеводородов из парафинов  и 2) образование шести-членных нафтенов с их

последующей дегидрогенизацией. В присутствии окисных катализаторов

парафиновые углеводороды могут превращаться в ароматические  углеводороды и

через олефины. В  последнее время Б. А. Казанский с сотр. разработал и