Катлитический крекинг

Кіріспе

Каталитикалық риформинг (ағылшын тілінен аударғанда to reform – ауыстыру,жақсарту) – мұнай шикізатының реформациялауының гидрокатикалық процестеріне жататын, жеңіл алкандардың каталитикалық изомеризация процестерімен қатар жүретін каталитикалық ароматизация процесі (ароматты көмірсутектердің түзілу реакцияларының өтүінің нәтижесінде  арендердің мөлшерінің артуы). Каталитикалық риформингке қанау температурасы 80-180°С болатын гидротазаланған ауыр жанармайлар ұшырайды.  

Каталитикалық риформингтің мақсаты – жанармайлы фракциялардың каталитикалық айналуларының нәтижесінде, жеке ароматты көмірсутектерді және техникалық сутекті өндіру үшін ароматты концентратты, жеңіл көліктердің жанармайлары үшін жоғары октанды құрауышты алу болып табылады. Каталитикалық риформинг жанармайлы фракцияларды жақсартуда, сондай-ақ, жеке ароматты көмірсутекті алу үшін де негізгі процестердің бірі саналады. Негізгі мақсаты – жоғары шығыны бар жеке ароматты көмірсутектердің түзілуі болып табылатын, тура айдаулы фракцияларрдың құрамына кіретін көмірсутектер, каталитикалық риформинг барысында әртүрлі айналуларға ұшырайды. Ең жеңіл түрде нафтенді көмірсутектердің ароматтануы жүзеге асады, ал ең төмен жылдамдықпен және селективтілікпен – парафинді көмірсутектер ароматтанады. Алайда, тура айдауды жанармайлы фракцияларда парафинді көмірсутектердің үлесі 50% - ға дейін жетеді.Риформинг барысында парафинді көмірсутектер изомеризацацияға, дегидроциклизацияға және гидрокрекингке ұшырайды.Қазіргі уақытта кеңінен қолданылытын каталитикалық риформингтің жоғары температуралы тәртібі изомеризация салдарынан жоғары октанды құрауышты алуға мүмкіншілік бермейді, изомеризация процесінің орнына парафинді көмірсутектер гидрокрекингке ұшырайды, бұл процестің нәтижесінде бүтін өнімнің – ароматты көмірсутектердің шығуы төмендейді. Парафиндердің  дегидрленуі өту үшін, бір мезгілде осы көмірсутектердің циклизациясы да өтеді. Ароматты көмірсутектердің түзілуімен қатар жүретін дегидроциклизация процесі – каталитикалық риформингтің маңызды процестерінің бірі болып табылады.Бірқатар процестерді қолдану арқылы төмен октанды жанармайлардың біраз мөлшерін ароматты көмірсутектерге айналдыруға мүмкіншілік туды. Риформингтің шикізаты ретінде тура айдаулы жанармайлы фракциялар қолданылады. Сондай - ақ, шикізат ретінде, арнайы дайындықтан өткеннен кейін, гидрокрекинг, термиялық крекинг және т.б, бірқатар екіншілік процестердің жанармайлары қолданылуы мүмкін.

1   Процестің теориялық негіздері

Катализдік риформинг  процесі бензиндердің детонациялық төзімділігін арттыруға және индивидуалдық  хош иісті көмірсутектер, негізінен бензол, мұнай химиясының шикізаты – ксилолдың толуолын алуға арналған. Процесте басқа су катализдік процестерде қолдану үшін құрамында сутегі бар арзан газ алудың мәні зор. 90-жылдары этилденбеген жоғары октанды бензин өндіру қажеттілігіне байланысты мұнай өңдеудегі катализдік риформинг процестерінің маңызы артты.

Көптеген мұнайлардың  бензин фракцияларының құрамында 60-70% парафинді, хош иісті және 20-30% бес  және алты мүшелі нафтенді көмірсутектері бар. Парафинділердің ішінде қалыпты құрылысты көмірсутектер мен олардың монометил орын басқан изомерлері басым. Нафтендер көбінесе циклогексан мен циклопентанның алкил гомологтарымен, ал хош иістілер – алкил бензолдармен берілген. Мұндай құрам тікелей айрылған бензиннің октан санының төмен болуын түсіндіреді, әдетте ол 50-ден аспайды. Тікелей айырылған бензиндерден басқа катализдік риформингтің шикізаты ретінде қайталама процестердің – кокстеу мен термиялық крекинг бензиндері олардың терең сумен жақсартылуынан, сондай-ақ сумен крекингтеуінен кейін қолданады.

 Жеңіл көлікті жанармайлардың  жоғары октанды құрауыштарын  алған уақытта, 60-90°С тан бастап 180°С-қа дейін қайнайтын кең  фракцияларда, ал бензолды, толуолды, ксилолды алу барысында, сәйкесінше,62-85°С, 85-105°С, 105-140°С температуралар арасында қайнайтын тар фракцияларды алады. Катализатордың дезбелсенділуінің алдын алу үшін, шикізатта күкірт (0,0010% аспайды) және азоттың (0,0001% аспайды) мөлшерін кемітеді. Риформингтің катализаторлары металдың аз мөлшерін отынға берік тасымалдауышқа жағу арқылы дайындалатын,металды катализаторлар класына жатады. Процестің алғашқы даму деңгейінде монометалды катализаторлар – алюмоплатиналы катализатор қолданылады.Қазіргі заманға сай катализаторлар – хлормен промотирленген, платина мен металды промоторлар (рений,кадмий және т.б) көлем бойынша тепе – тең таралған, алюминий оксиді түрінде болатын полиметалды катализаторлар болып табылады. Жұмыс айналымының ұзақ жұмыс атқаруы үшін, бұл катализаторлар шикізаттың жақсы дайындалуын қажет етеді.Шикізат күкіртті, азотты, оттекті қосылыстардан тазалануы тиіс, бұл процесс риформингтің қондырғысының құрамына гидротазалану бөлімін енгізу арқылы жүзеге асады; жүйеде айналатын сутегісі бар газ кептірілуі керек. Каталитикалық риформингтің негізгі реакциялары – алтымүшелі нафтендердің дегидрленуі және парафиндердің дегидроциклизация реакциялары жылуды көп мөлшерде сіңіреді. Изомеризация реакциясының жылуы аз, ал гидрокрекинг жылуды бөле отырып жүреді, осы салдардан гидрокрекинг реакциясы ароматизацияның негізгі реакцияларына жылудың шығындарының орнын басады. Практикалық мақсаттар үшін 1 кг айналған шикізатқа немесе 1 кг өнімге соңғы шығындарды бөлу керек. Бұл өлшем бірліктер шикізаттың  химиялық құрамына және ароматтанудың тереңдігіне тәуелді болады, ал, ароматтану тереңдігі катализатордың талғамдылығына және белсенділігіне байланысты. Алюмомолибденді катализаторларды қолданған уақытта парафинді көмірсутектер әлсіз ароматтанады да, реакцияға жұмсалған жылудың жалпы шығыны шикізатта нафтендердің мөлшерімен анықталады. Жоғары октанды жанармайларды алу үшін кең фракциялы құрамы бар шикізатты пайдаланады. Каталитикалық риформинг үшін шығу тегі әр түрлі болатын жанармайларды қолданады, бірақ, олардың қайнау температурасының шегі қатаң түрде шарттанған. Тар жанармайлы фракциялардан ароматты көмірсутектердің шығуына шикізаттың фракциялық құрамымен қатар, оның құрамында нафтенді көмірсутектердің шығуына шикізаттың фракциялық құрамымен қатар, оның құрамындағы нафтенді көмірсутектердің концентрациясы әсер етеді. Шикізатта күкірттің мөлшері төмен болуы керек. Күкіртке әсіресе платинаренийлі катализаторлар сезімтал болады.

Тікелей айырылған бензиннің  шығымы шартты турде алғанда үлкен  емес. Сондай-ақ бензиндердің бір бөлігі басқа мақсаттарға қолданылады. Сондықтан катализдік риформинг қондырғыларында өңделетін шикізаттың жалпы көлемі әдетте мұнайлардағы бензин фракцияларының потенциалды құрамынан аспайды.

Катализдік риформинг  процестеріндегі мақсаттылары хош  иісті көмірсутердің түзілу реакциялары, олар төмендегілердің есебінен түзіледі:

1) алты мүшелі цикландардың дегидрленуі;

2) циклопентандардың дегидроизомерленуі;

     3) парафинді көмірсутектердің дегидроциклденуі.

Процесте гидрокрекингтеудің төмен және жоғары молекулалы көмірсутектері сияқты тығыздалу өнімдері – катализаторлар бетіне шөгіп кокс түзетін қажет емес реакциялары да қатар жүреді.

Нафтендер мен парафиндерден  хош иісті көмірсутектердің түзілуіне  алып келетін риформингтің ең маңызды  реакциялары жылуды сіңіру арқылы жүреді, нафтендер мен парафиндердің изомерлену реакцияларының нөлге жақын жылу әсері бар, ал сумен крекингтеу реакциялары экзотермиялы болып табылады.

Катализдік риформинг  жағдайында циклогексан гомологтарының дегидрлену реакциялары барынша  тез әрі жеңіл өтеді. Осы реакциялармен салыстырғанда бес мүшелі нафтендерден туындайтын хош иістену жылдамдығы елеулі түрде төмен. Хош иістену реакцияларының ішіндегі ең баяуы парафиндердің дегидроциклденуі болып табылады, ол барынша циклденудің баяу кезеңімен шектеледі.

Нафтендік және парафиндік көмірсутектерінің хош иісті болып өзгеруі – қайтымды реакциялар, олар көлемінің артуымен және жылудың сіңірілуімен жүреді. Сондықтан, Ле-Шателье ережесі бойынша хош иістендірілудің тепе-теңдік тереңдігі температураның өсуімен және сутегінің парциалды қысымының төмендеуімен артады. Дегенмен риформингтің өнеркәсіптік процестерін кокс түзілу реакцияларын басу мақсатымен я болмаса жоғары қысымда өткізеді, мұнда хош иістенудің тепе-теңдік тереңдігінің төмендеуін температураны арттыру арқылы орнын толықтырады, немесе төмен қысымдарда катализаторларды үздіксіз регенерациялап отыру отыру арқылы жүзеге асыруға мәжбүр болады.

Катализдік риформинг  процесін қышқылдық және гидрлеу-дегидрлеу  қызметін біріктіретін бифункционалды катализаторларда жүзеге асырады. Гидрлеу-дегидрлеу гомолитикалық реакциялары платинаның немесе сақтаушыда жұқа дисперсияланған рений, иридий, қалайы, галлий, германий т.б. үстемелерімен промоторланған платинаның немесе металдық платинаның орталықтарында өтеді.

Риформингтің өнеркәсіптік катализаторларындағы қышқылдық функцияны сақтаушы орындайды, сақтаушы ретінде алюминий оксидін қолданады. Сақтаушының қышқылдық функциясын күшейтіп, реттеу үшін катализатор құрамына галоген: фтор немесе хлор енгізеді. Қазіргі кезде тек хлор құрамды катализаторда қолданылады. Хлор мөлшері массаның 0,4-0,5 %-нан 2%-ға дейін болады.

Бифункционалдық механизм құрамында тек қышқылдық орталықтар немесе тек металдық орталықтары  бар катализаторларды қолдану мысалымен  дәлелденген, олардың белсенділігі өте төмен болды, ал олардың тек механикалық қоспасының өзі ғана жеткілікті түрде белсенді болды. Бифункционалдық катализдің арқасында бастапқы бензиннің көмірсутектік құрамын түбегейлі өзгертуге және оның октандық сипаттамасын 40-50 пунктке көтеруге болады.

Риформинг катализаторындағы платина гидрлеу-дегидрлеу реакцияларын жылдамдатып қана қоймайды, сонымен қатар оның бетінде кокстің түзілуін баяулатады. Бұл платинада адсрбцияланған сутегі алдымен диссоциацияланып, сосын белсенді сутегі катализатор бетіндегі кокс шөгінділерінің түзілуіне жауап беретін қышқылдық орталықтарға диффундтауына негізделеді. Коксогендер гидрирленіп, беттен десорбцияланады. Осыған байланысты кокстің түзілуі басқа шарттардың теңдік жағдайында сутегі қысымына тәуелді болады. Сондықтан риформинг катализаторларындағы платина концентрациясы сақтаушы бетінде белсенді металдық орталықтардың жеткілікті санын түзу мақсатымен емес, ең алдымен олардың бетін «таза» ұстау қажеттігімен анықталады.

Риформингтің монометалды  алюмопатиналық катализаторларында платина мөлшері массаның 0,3-0,8%-ын құрайды. Платинаның сақтаушы бетінде жеткілікті дәрежеде жақсы дисперциялануы өте маңызды. Платинаның дисперстігінің артуымен катализатордың белсенділігі өседі.

Соңғы жылдардағы катализдік риформингтің өрлеуі жоғары белсенділік, селективтілік пен тұрақтылық қасиеттеріне ие алдымен биметалдық, содан соң полиметалды катализаторлардың жасалып қолданылуына байланысты болды.

Промоторлауға пайдаланылатын металдарды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа VIII-қатар металдары: гидро-дегидрогендеу мен гидрогенолиз катализаторлары ретінде белгілі рений мен иридий жатады. Модификаторлардың келесі тобына іс жүзінде риформинг реакцияларында белсенді емес металдар: германий, қалайы, қорғасын, галлий, индий мен сирек кездесетін элементтер мен кадмий жатады. Биметал катализаторларға құрамында шамамен массаның 0,3-0,4% платина мен сондай шамада Re мен иридий бар платиналық-ренийлік және платиналық-иридийлік катализаторлар жатады. Рений мен иридий платинамен биметалды қорытпа, дәлірек айтқанда Pt-Re-Re-Pt типті кластер түзеді,  ол процестің ұзақ пайдаланылуы кезінде платина кристалдарының рекристалдану-іріленуіне жол бермейді. Биметалдық кластерлік катализаторлар жоғары термотұрақтылықтан басқа тағы бір маңызды қасиет – молекулалық сутегінің диссоциациясы мен атомды сутегінің көшуіне қатысты жоғары белсенділікпен сипатталады. Нәтижесінде кокстің шөгуі катализаторлардың биметалдық орталықтарынан ең алыс орталықтарында жүреді, бұл катализатордың кокстелуінің жоғары болуы кезінде белсенділігін сақтауға көмек етеді. Биметалдық катализатордан платина-иридийлік катализатор парафиндердің дегидроциклдену реакцияларында тұрақтылығы мен белсенділігі бойынша тек монометалдық емес, сондай-ақ платина-ренийлік катализатордан да асып түседі. Биметалдық катализаторлардың қолданылуы риформинг қысымын төмендетуге (3,5-тен 2-1,5 МПа-ға дейін)  және зерттеу әдісі бойынша октандық саны 95 пункт бензиннің шығымын шамамен 6%-ға арттыруға мүмкіндік береді.

Полиметалдық кластерлік катализаторлардың тұрақтылығы  биметалдық катализаторлардікіндей, бірақ жоғары белсенділік және селективтілікпен сипатталады және риформаттың жоғары шығымын қамтамасыз етеді. Олардың қызмет ету мерзімі – 6-7 жыл. Олардың бұл қасиеттері модификаторлардың платинамен кристалдық құрылымдары геометриялық жағынан сәйкес және энергетикалық жағынан хош иістену реакцияларының мультиплетті хемосорбция арқылы өтуіне қолайлы беттік жұқа дисперстелген кластер түзетіндігімен түсіндірілетін болса керек. Полиметалдық каталаизатордың басқа артықшылықтарынан платинаның аз мөлшерімен жұмыс істеу мүмкіндігі мен оңай регенерациялануын атауға болады.

Полиметалдық катализаторлардың  белгілі шарттар орындалған кезде  ғана табысты пайдаланылады:

-  риформинг шикізатындағы күкірт мөлшері массаның 1*10^-4 аспауы керек, бұл шикізаттың алдын-ала сумен тазалау блогында терең жақсартылуын талап етеді;

- айналымдағы газдың ылғал мөлшері 2А10^-3-3А10^-3 мольдіктен аспауы керек;

- қондырғының жаңа және регенерацияланған катализаторда іске қосылуы инертті газ ретінде таза азоттың пайдаланылуын талап етеді;

- катализаторды қалпына келтіру үшін электролиттік сутегінің қолданылуы орынды.

Қазіргі кезде ресейлік өнеркәсіпте риформинг катализаторларының үш типі шығарылады: монометалдық (АП-56 және АП-64), биметалдық (КР-101 және КР-102) және полиметалдық (КР-104, КР-106, КР-108 және платина-эрионитті СГ-ЗП).

Риформинг шикізатының  сапасы бензиннің химиялық және фракциялық құрамымен анықталады.

Бензиннің фракциялық құрамы процестің мақсатты қызметіне қарай  таңдалады. Егер процесс жекелей хош иісті көмірсутектер алу мақсатымен жүргізілетін болса, толуол мен ксиололды алу үшін тиісінше құрамында С₆(62-85⁰С), С₇(85-105⁰С) және С₈(105-140⁰С) көмірсутектері бар фракцияларды қолданады. Егер риформинг жоғары октанды бензин алу мақсатымен өткізілсе, онда шикізат ретінде С₇-С₁₀ көмірсутектеріне сәйкес 85-180⁰С фракция пайдаланылады.

Риформинг процестерінде шикізат  құрамының да маңызы зор. Әдетте, шикізатта  нафтендік және хош иісті көмірсутектердің мөлшерінің артуымен риформат пен сутегінің шығымы артады.

Процестің температуралық режимі және катализатор көлемінің реакторлар бойынша бөлінуі. Риформалдау процесі  қатты эндотермиялы болғандықтан, оны  үш-төрт реактордан тұратын каскадта шикізаттың аралықтарда қыздырылуы арқылы өткізіледі.

Шикізат жүрісі бойындағы бірінші реакторда негізінен үлкен жылдамдықпен жүретін күшті эндотермиялы нафтендердің дегидрлену реакциясы өтеді. Соңғы реакторда көбінесе эндотермиялы болып табылатын дегидроциклдену реакциялары мен жеткілікті дәрежеде экзотермиялы болып табылатын парафиндердің сумен крекингтеу реакциялары жүреді. Сондықтан реакторға кіру мен шығу аралығындағы температуралар айырмашылығы (градиент) бірінші реакторда ең үлкен, ал соңғы реакторда ең кішкентай болады. Риформингтің бас реакторларындағы жоғары температуралық градиентті оларда жүріп жатқан хош иістену реакцияларының тереңдігін шектеу арқылы төмендетуге болады. Бұған берілген температуралық режимде тек шикізаттың катализатормен түйісуге түсу уақытын, яғни олардағы катализатор көлемін азайту арқылы ғана қол жеткізуге болады. Осыған байланысты риформингтің өнеркәсіптік қондырғыларында бас реакторда катализатор көлемі ең аз, ал соңғы реакторда ең көп мөлшерде болады. Үш реакторлы блок үшін катализатор көлемінің сатылар бойынша бөлінуі 1 : 2 : 4-тен 1: 3 : 7-ге дейін болады, ал төрт реакторлы блок үшін 1 : 1,5 : 2,5 : 5 болуы мүмкін.