Катлитический крекинг

Риформингтің жалпы процесін құрайтын реакциялардың активация энергияларының мәндері бірдей болмайтындықтан  – гидрокрекингтеу үшін ең үлкен (117-220 кДж/моль) және хош иістендіру реакциялары үшін ең кішкене (92-158 кДж/моль), температураны жоғарылатқан кезде хош иістендіру реакцияларына қарағанда гидрокрекингтеу реакциялары қаттырақ жылдамдатылады. Сондықтан әдетте реактор каскадында жоғарылайтын температуралық режим сақталады, бұл бас реакторлардағы сумен крекингтеу реакцияларының рөлін төмендетіп, сол арқылы процестің селективтілігін көтеріп, берілген сапада риформинг өнімдерінің шығымын арттыруға мүмкіндік береді.

Риформинг реакторларына  кірердегі температура реакциялық циклдің басында риформаттың берілген сапасын – октандық саны немесе хош иісті көмірсутектер концентрациясын қамтамасыз ететін деңгейде белгіленеді. Әдетте бастапқы температура 480-500⁰С шектерінде болады, тек қатаң жағдайларда жұмыс істеген кезде 510⁰С құрайды. Катализатор кокстеліп, белсенділігін жоғалтқан сайын, катализаттың тұрақты сапасын сақтай отырып, реакторларға кірердегі температураны біртіндеп көтереді, және де регенерация аралық циклдегі температураны көтеру жылдамдығының орташа мәні айына 0,5-2,0⁰С-ты құрайды. Катализатордың тұрақты қабаты бар соңғы реакторға кірердегі шикізаттың қыздырылуының ең жоғарғы температурасы бар қондырғылардың ректорларына кірерде – 543⁰С-қа жетеді.

Қысым – температурамен қатар негізгі реттелетін параметр, ол да риформинг өнімдерінің шығымы мен сапасына елеулі әсер етеді.

Басқа параметрлер ұқсас  болған кезде сутегінің парциалды  қысымын төмендетумен термодинамикалық тұрғыдан да және кинетикалық тұрғыдан да шикізаттың хош иістенуінің ықтиал тереңдігі артады және ең маңыздысы, парафиндік көмірсутектердің өзгеру селективтілігі өседі, өйткені қысымның төмендеуі хош иістену реакцияларының өтуіне қолайлы, ал сумен крекингтеу реакцияларын тежейді. Дегенмен қысым төмендеген кезде кокстелуі есебінен катализатордың дезактивация жылдамдығы артады. 

Сутегі: шикізат мольдік  қатынасының артуымен риформинг  катализаторларының дезактивация жылдамдығы төмендейді, соның салдарынан регенрация аралық цикл ұзарады. Бірақ М-нің  артуы айтарлықтай энергия шығынымен, аппараттар мен құбырлардың көлемі мен гидравликалық кедергісінің өсуімен байланысты. Бұл параметрдің таңдауы катализатор тұрақтылығын, шикізат пен өнім сапасын, процесс қатаңдығын және регенерация аралық циклдің берліген ұзақтығын ескеру арқылы жүзеге асырылады.

Тұрақты катализаторлары қондырғыларда полиметалдық катализаторларды қолданған кезде 5-6-ға тең сурегі, шикізат мольдік қатынасы регенерация аралық циклдің 12 айға созылуын қамтамасыз етеді. Катализаторлар үздіксіз регенерацияланатын қондырғыларда М_от 4-5 деңгейде сақталады, катализатордың регенерациясы кезінде 3-ке дейін төмендетілуі мүмкін.

Реакциялық ортада хош  иісті көмірсутектердің мөлшерінің жоғарылығынан және риформрнг режимінің  қатаңдығынан әдетте соңғы реакторда  катализатор аса жоғары жылдамдықпен дезактивацияланады. Катализатордың кокстеліп қалуын реакторлар бойынша реттеу үшін риформинг қондырғыларының кейбір модельдерінде соңғы реакторға ҚСГ-ның қосымша бөлігін береді, нәтижесінде сутегі: шикізат қатынасы бірінші реакторға кірерде (3-5), ал соңғы реакторға кірерде (9-12) құрайды.

Шикізатты берудің көлемдік жылдамдығы риформинг процесіне  шикізаттың катализаторлармен түйісу уақытына кері параметр сияқты әсер етеді. Химиялық кинетика заңдылықтарына сай  шикізаттың көлемдік жылдамдығының  артуымен хош иістену реакцияларының және айтарлықтай елеулі дәрежеде парафиндердің сумен крекингтеу реакцияларының төмендігі тереңдейді. Сонымен, мұнда сумен крекингтеу өнімдерінің – жеңіл көмірсутектері газдар мен катализатордағы кокстің шығымы төмендейді. Хош иісті көмірсутектер көбінесе басқаларға қарағанда тезірек өтетін нафтендердің дегидрлену реакцияларының есебінен түзілетін болады. Нәтижесінде шикізат берілуінің көлемдік жылдамдығының артуы мынаған әкеледі:

-  риформаттың шығымының артуына, бірақ оның октандық саны төмен және құрамындағы хош иісті көмірсутектер мөлшері аз болады;

-  сутегінің концентрациясы жоғары ҚСГ-ның шығымының төмендеуі;

-  процесс селективтілігінің артуы және регенерация аралық циклдің ұзаруы.

 Екінші жағынан,  шикізаттың көлемдік жылдамдығы  төмендеген кезде риформинг қондырғысының шикізат бойынша өнімділігі симбатты түрде төмендейді. Көлемдік жылдамдықтың қолайлы мәнін шикізат пен риформингтің сапасына қарай, процесс қатаңдығы мен катализаторлар тұрақтылығына қарай белгілейді. Әдетте бензинді риформдау процестеріндегі көлемдік жылдамдық 1,5-2,0 сағ^-1 құрайды.

Катализатордағы хлордың  мөлшері. Қышқылдық промоторы хлор болып табылатын риформинг катализаторларының хлордың катализатордағы мөлшері  жеткілікті болған кезде және реакциялық жүйедегі ылғалдылық төмен болған кезде ғана белсенділігі тұрақты болуы мүмкін. Айналымдағы ҚСГ-дағы ылғалдың мөлшері әдетте 10^-6 сақталады. Катализатор сақтаушысының хлорлануы мен дехлорлануы тепе-теңдік процесс болып табылады. Катализатордағы хлордың мөлшері газды фазадағы су булары: хлор сутегі мольдік қатынасына тәуелді.

Катализдік риформингтің алюмохроммолибденді катализатордағы  алғашқы өнеркәсіптік қондырғысы (сутегінің 4-4,5 МПа қысымында 540⁰С температурада өткізілетін гидроформинг) 1940 жылы іске қосылып, АҚШ пен Германия МӨЗ-дерінде кең өріс алды. Гидроформингтің негізгі мақсатты қызметі авто- және авиабензиндердің жоғары октандық компоненттерін алу, ал ІІ дүниежүзілік соғыс жылдарында тринитротолуол шикізаты – толуол алу болды.

1949 жылы «ЮЮП» фирмасы  жасаған катализдік риформингтің монометалды алюмоплатиналық фторланған катализатордағы алғашқы өнеркәсіптік қондырғы – платформинг іске қосылды.

60-70-жылдары технология  мен катализаторларды үздіксіз  жетілдіру (хлорланған алюмоплатиналықтар  катализаторларға көшу,  биметалдық платиналық-ренийлік, сосын полиметалдық белсенділігі жоғары, селективті және тұрақты катализаторларды жасау), параметрлерді қолайландыру мен режимді тұрақтандыру (реакторлардағы жұмыс қысымдарын төмендету және температураны жоғарылату) нәтижесінде катализатордың тұрақты қабаты бар түрлі буындағы платформингтің өнімділігі жоғары және тиімді процестері жасалып, іске қосылады.

Риформинг процестерін  дамыту мен екпіндетудегі маңызды  этап «ЮЮП» фирмасы жасап, 1971 жылы катализатордың үздіксіз регенерациялануы арқылы катализдік риформингтің алдыңғы қатарлы технологиясын енгізу болды. Ресейлік мұнай өңдеуде платформинг қондырғылары 1962 жылдан кейін кең өріс алды. Бензиндік нұсқамен жұмыс істейтін ресейлік өнеркәсіптік катализдік риформинг қондырғыларының сипаттамалары Кесте 1- де келтірілген. 

 

Кесте 1 – Катализдік риформинг қондырғыларының сипаттамалары

 

Көрсеткіш	Регенера- циясыз платфор- минг	Катализатордың кезеңді регенерациялануымен  риформинг
		Резервті реактормен		III- сатылы резервті реактормен		Магна форминг	Рени форминг
		Ультра форминг	Пауэр форминг	Синклер- Бейкер- Кэллог
Катализатор	А1- Pt	А1- Pt	А1- Pt		А1- Pt	А1- Pt	А1-Pt - Re
Температура,°С	470-524	470-520	480-538		470-525	450-525	450-530
Қысым,МПа	2,4-3,2	1,4-2,1	2,1-3,0		2,5-3,0	1,4	1,4-3,5
СҚГ айналымы, шикізаттың нм3/м3	900-1400	600-1100	700-1100		900-1400	400-1100	1000
Шикізат берілуінің көлемдік жыл-ғы	1,5-2,0	1-3	1-4		1-3	2-2,5	1,5-2,0
Октандық саны	95	95	100		90	94-98	98-101
Қуаты, мың т/жыл	-	1900	650		700	-	500-1000
Дебутандалған шығымы, %	86,5	77,1	66,2		78,5	82	62-67

 

Бұл типтегі қондырғылар  қазіргі кезде бензиндердің катализдік риформинг процестерінің арасында кең өріс алды. Катализатордың тотықтырыла  регенерациялануы барлық реакторларда бір уақытта өтеді. Катализатордың тұрақты қабаты бар қондырғылардың жұмыс істемей тұру ұзақтығы жылына 20-40 тәулікті құрайды. Қондырғының шикізаты алдымен күкіртті, азотты және басқа қосылыстардан терең тазартылады, ал қайталанбалы процестердің бензиндері жағдайында – шекті емес көмірсутектер гидрирленеді.

 

 

 

2   Каталитикалық риформингтің химизмі

 

 

Риформинг кезінде бензиндердің   риформингі парафиндердің дегидроциклизациясы  мен алтымүшелі нафтендердің дегидрогенизациясы арқылы жүзеге асады.

Каталитикалық крекинг  кезінде толық жүретін негізгі реакция бұл алтымүшелі нафтендердің дегидрогенизациясы. Никель және қорғасын топтарының қатысуы кезіндегі нафтендердің қасиеті 300°С -да тиесінше ароматты көмірсутектерге  айналуы 1911 ж Н.Д. Зелинскиймен ашылған. Дегидрогенизацияға тек қана ароматты көмірсутектерге айнала алатын, алтымүшелі нафтендер ғана ұшырайды, соның ішінде циклогексан, метилциклогексан және т.б. Диметилциклогексаннан ксилолдың изомері алынады:

 

гем – диалкилдер гегидрлеу  кезінде қайта топтасатын болғандықтан  жоғарыда көрсетілген шарттар бойынша дегидрлеуге ұшырамайды. Мысалы 1,1 – диметилциклогександы  дегидрлеу кезінде  толуол мен метан түзіледі:

 

 

Сонымен қатар метилді  топтың миграциясы ( көшуі) байқалады, бұл ксилолдың изомерінің пайда болуына әкеледі. Дегидрлеу кезіндегі алты мүшелі нафтендердің реакция жылдамдығы өте жоғары олар 100 %  - ға дейін ароматтыларға айналуы мүмкін. Реакциялардың жылу эффекті 221 кДж/моль.

Бензин құрамындағы  бесмүшелі нафтендер дегидрлеуге  ұшырамайды, бірақ құрамында қорғасын, қорғасын – рений басқа да активті катализаторлар көмегімен алкил топтары бар нафтендер алтымүшелі нафтендерге изомерленеді. Мысалы  метилциклопентанның бензолға

диметилциклопентанның толуолға ауысы және т. б

 

Бұл жылдамдығы өте жоғары емес экзотермиялық реакция. Реакцияның жылу эффектісі – 43,9 кДж/моль.

 

 

Риформинг кезінде бесмүшелі  көмірсутекті нафтендер реакциясында сақинаның ашылуы жүреді.Метилциклопентаның жағдайында гексан – н – гексан, 2, 3–метилпентан изомерлері пайда болады.

Ароматтандырудың тағы бір маңызды реакциясының бірі бұл  парафиндердің дегидроциклизациясы. 500 - 550°С температурада хром оксиді және басқа да катализаторлар әсерінен парафинді көмірсутектер ароматты көмірсутектерге айналады. Бастапқы парафиндер мен пайда болған ароматты көмірсутектер арасында тура байланыс бар екендігі, сонымен қатар олефиндердің  парафиндерге қарағанда тез цикілденетіні дәлелденген.Дегидроциклдену  300 – 310 °С - да өтеді. Осылай н – октан о – ксилол мен этилбензол түзіледі.

 

ал 2,5 – диметилгексаннан н – ксилол алынады.

 

 

Парафиндердің дегидроциклизация  реакциясын сызбалай келесі түрде көрсетуге  болады:

 

 

Бұл каталитикалық крекинг  кезіндегі бүкіл реакциялар ішіндегі жылдамдығы  ең төмен реакция.Алтымүшелі нафтендерге қарағанда реакция  жылдамдығы 100 есе аз.Реакцияның жылу эффектісі - 260 кДж/мольді құрайды.Риформинг процесі кезінде парафиндердің дегидроциклизациясы мен қатар олардың изомеризациясы мен гидрокрекингі параллель жүреді. Изомеризация кезінде төмен октанды парафиндер пайда болады. н – гексанның каталитикалық риформингі кезінде 2-метил– және 3-метилпентан түзіледі.

Парафиндердің изомеризация реакциясын сызбалай келесі түрде көрсетуге  болады:

 

 

Парафиндердің гидрокрекингі  газ тәрізді көмірсутектердің және молекулярлық массасы төмен көмірсутектердің түзілуіне әкеледі.

 

 

Гидрокрекинг реакциясының жылдамдығы аса жоғары емес, бірақ  алты мүшелі парафиндердің дегидроциклизациясы  кезіндегі жылдамдыққа қарағанда  жоғары.Бұл – экзатермиялық реакция, жылу эффекті - 50,4кДж/моль.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3  Қондырғының технологиялық сызбасының сипаттамасы

 

 

Катализдік риформингтің барлық типтегі қондырғылары құрамына келесі блоктарды қосады: шикізатты  сумен тазарту, құрамында сутегі бар газды тазалау, реакторлық блок, газ сепарациясы және катализатты  тұрақтандыру блоктары.

Катализатордың тұрақты  қабаты бар платформингтің принциптік технологиялық схемасы (сурет 1) келтірілген.

 

 

І – сумен тазартылатын шикізат; ІІ – ҚСГ; ІІІ – тұрақты  катализатор; ІV – құрғақ газ; V –  бас фракция; Р-1,2,3 – реакторлар; П-1 – көпкамералы пеш; С-1,2,3 – сепараторлар; К-1 – фракциялаушы адсорбер; К-2 тұрақтандыру колоннасы.

 

Сурет 1  – Катализатордың тұрақты қабаты бар платформингтің принциптік технологиялық схемасы

 

Сумен тазартылған және құрғатылған шикізат айналымдағы  ҚСГ-мен араластырылады, жылу алмастырғыштарда, содан соң П-1 пешінің секциясында қыздырылады да, бірінші сатылы реакторға Р-1 түседі. Қондырғыда 3-4 адиабаттық реактор мен реакциялық қоспаны сатыаралық қыздыруға арналған П-1 көпкамералы пешінің саны соған сәйкес секциялары бар. Соңғы реактордан шығарда қоспа жылу алмастырғыш пен тоңазытқышта 20-40⁰С-қа дейін салқындатылып, ҚСГ-ны катализаттан бөліп алу үшін жоғары қысымды С-1 сепараторына түседі. Р-4 адсорберінде цеолиттермен құрғатылғаннан кейін ҚСГ-ның бір бөлігі айналымдағы компрессор қабылдауына түседі, ал артық мөлшері бензиннің алдын-ала сумен тазарту блогына шығарылып, сутегінің басқа тұтынушыларына жіберіледі. Тұрақты емес катализат С-1-ден төмен қысымды С-2 сепараторына түседі, мұнда одан жеңіл көмірсутектер бөлінеді. С-2-де бөлінген газ және сұйық фазалар К-1 фракциялаушы адсорберіне түседі. Тұрақты катализат абсорбент қызметін атқарады. Абсорбердің асты П-2 пеші арқылы ыстық ағыспен қыздырылады. Абсорберде 1,4 МПа қысым және астында 165⁰С, ал үстінде 40⁰С температура болған кезде құрғақ газ бөлінеді. К-1 астынан шығарылатын тұрақты емес катализат жылуалмастырғышта қыздырылғаннан кейін К-2 тұрақтандыру колоннасына түседі. К-2-нің астына жылу айналу арқылы және П-2 пешінде тұрақты конденсаттың бір бөлігін қыздыру арқылы жеткізіледі. Тұрақтандырудың бас фракциясы сұйық күйге айналдырылып, салқындатылғаннан кейін С-3 қабылдағышына түседі, бұл жерден жартысы К-2-ге суаруға қайтып оралады, ал артық мөлшері қондырғыдан шығарылады.