Контрольная работа по дисциплине "Аналитическая химия"

Из вышесказанного можно сделать следующие выводы:

1. Электропроводность кислот  и щелочей намного выше, чем  эквивалентных им по концентрации растворов солей.

2. Прямой кондуктометрический  метод не пригоден для анализа многокомпонентных систем, что связано с аддитивным вкладом каждого иона в электропроводность системы в целом, но может быть применен для контроля систем, содержащих один электролит.

3. Так как величина  электрической проводимости сильно зависит от температуры, измерительную ячейку следует помещать в термостат и проводить анализ при одной и той же определенной температуре.

Схема установки для проведения кондуктометрического анализа включает в себя измерительную ячейку, состоящую из двух электродов, закрепленных на фиксированном расстоянии, которые погружены в анализируемый раствор, помещенный в сосуд произвольной формы. Для уменьшения поляризации используют электроды с сильной развитой поверхностью из химически стойких материалов. Это обычно платина, покрытая платиновой чернью или графит.

Измерение электропроводности растворов электролитов практически сводится к измерению их сопротивления по мостовой схеме Уитстона обычно на приборе Кольрауша.

Наибольшее значение имеет метод, основанный на применении переменного тока. Для питания схемы применяют источники с частотой 50 – 1000 Гц, чтобы исключить побочные процессы на границе гальванического контакта электрод – анализируемая система, такие как электролиз, поляризация, которые приводят к искажению результатов измерения.

Электрическим мостом в технике измерений называют электрический прибор для измерения сопротивлений, емкостей, индуктивностей и других электрических величин, представляющих собой измерительную мостовую цепь, действие которой основано на методике сравнения измеряемой величины с образцовой мерой. Как известно, метод сравнения дает весьма точные результаты измерений, вследствие чего мостовые схемы получили широкое распространение как в лабораторной, так и в производственной практике.

Классическая мостовая цепь состоит из четырех сопротивлений Z1, Z2, Z3, Z4, соединенных последовательно в виде четырехугольника (рис. 6.3.), причем точки А, Е, В, D называют вершинами. Ветвь АВ, содержащая источник питания Un, называется диагональю питания, а ветвь ЕD, содержащая сопротивление нагрузки ZH, – диагональю нагрузки. Сопротивления Z1, Z2, Z3, Z4, включенные между двумя соседними вершинами, называются плечами мостовой цепи.

Название «мостовая цепь» объясняется тем, что диагонали, как мостики, соединяют две противолежащие вершины (диагональ нагрузки, например, ранее так и называлась – мост). Схема, представленная на рис. 6.3., известна в литературе как четырехплечный мост, или мост Уитстона.

Рис. 6.3. Схема мостика Уитстона

R–мост Уитстона предназначен для измерения величин сопротивлений. Он состоит из реохорда АВ, чувствительного гальванометра и двух резисторов – известной величины R и неизвестной – Rх (рис. 6.4.).

Рис. 6.4. R–мост Уитстона для измерения величин сопротивлений

 

 Реохорд представляет  собой укрепленную на линейке  однородную проволоку, вдоль которой  может перемещаться скользящий  контакт D. Рассмотрим схему без  участка ЕD. Замкнем ключ К. Тогда по проволоке АВ потечет ток и вдоль нее будет наблюдаться равномерное падение потенциала от величины ja (в точке А) до величины jb (в точке В). В цепи АЕВ пойдет ток и будет наблюдаться падение потенциала от ja до je (на резисторе Rх) и от je до jb (на резисторе R). Очевидно, в точке Е потенциал имеет промежуточное значение je между значениями ja и jb. Поэтому на участке АВ всегда можно найти точку D, потенциал которой равен потенциалу в точке Е: jD=je. Если между точками Е и D включен гальванометр, то в этом случае ток через него не пойдет, т.к. φe – φD= 0.

Мост Уитстона может быть также использован для определения внутреннего сопротивления гальванометра r , причем гальванометр      в этом случае включается, как показано на рис. 6.5.

Рис. 6.5. Мост Уитстона для определения внутреннего сопротивления гальванометра

Если потенциалы je и jD равны, то сила тока в диагонали ЕD равна нулю, а поэтому замыкание и размыкание ключа К1 не будут вызывать изменения силы тока в ветвях мостовой схемы, в том числе и в ветви гальванометра.

 

7. Какие индикаторные электроды можно использовать в реакциях комплексообразования при потенциометрическом титровании?  Приведите пример, обоснуйте выбор электродов.

 

Ответ: Для осуществления потенциометрического титрования необходимо правильно выбрать индикаторный электрод. Выбор индикаторных электродов можно осуществить экспериментальным путем, проверяя различные типы электродов из разных материалов.

Наилучшим будет тот, на котором возникнет наибольший скачок потенциала (ΔЕ). Такой путь трудоемок и требует много времени.

Выбор индикаторных электродов можно спрогнозировать. Прежде всего, выбор электрода зависит от типа химической реакции, используемой в потенциометрическом титровании (кислотно-основные реакции, осаждения, осаждения – комплексообразования, образования растворимых комплексных соединений, окисления – восстановления), констант равновесия соответствующих реакций, оптимальных условий их протекания, природы материла индикаторных электродов и их типов.

В статье обсуждаются только классические обратимые электроды, подразделяющиеся на две группы:

электроды, возникновение потенциала на которых обуловлено протеканием на них электродных электрохимических реакций с участием материала электродов и электролитов; электроды, возникновение потенциала на которых определяется не электрохимическими реакциями. К первым относятся электроды I, II и III родов различных типов (из металлов, металлоидов, оксидов, газов). Ко вторым относятся ионоселективные и окислительно-восстановительные электроды[1, c. 144].

По записям электрохимических систем электродов (полуэлементов) в учебной и научной литературе имеются для металлических электродов I рода четыре варианта: 1) Mn+, M; 2) Mn+/M; 3) M/Mn+;4) M, Mn+, для электродов II рода – семь вариантов. Для самого используемого хлорид серебряного электрода:

1) Cl–/AgCl, Ag; 2) Ag/AgCl/Cl–; 3) Ag, AgCl, Cl–;

4) AgCl, Ag, Cl–; 5) AgCl/Cl–, Ag; 6) AgCl, Cl–/Ag;

7) Cl–, AgCl/Ag.

Для электродов III рода – 9 вариантов.

С участием хлорид ионов такие же варианты, как для электродов II рода, но чаще встречаются Pb2+/PbCl2, AgCl, Ag; Pb2+, PbCl2, AgCl/Ag и у Лайтинена единственный вариант для ртутнокомплексонатного электрода Mn+, MY2–, HgY2–, Hg2+/Hg, т.е. Pb2+, PbCl2, AgCl, Ag+/Ag. Но во всех этих вариантах нет обоснования форм записи. Для электродов I рода единственно приемлемой является запись электрохимической системы электрода Ag+/Ag, так как все электродные системы являются окислительно-восстановительными. А они записываются как отношение окисленной формы к восстановленной, т.е. Ag+/Ag. Для электродов II рода запись такая же, как для электродов I рода, но добавляется ионная форма окисленного серебра. Так как на поверхности серебра существует его окисленная форма, но ее концентрация лимитируется произведением растворимости AgCl и концентрацией Cl– ионов, т.е. Cl–, AgCl, Ag+/Ag.

Для электродов III рода запись электрохимической системы электродов такая же, как для электродов II рода, только добавляется еще и форма малорастворимого соединения «чужого» иона относительно материала электрода (Ag) и «чужой» ион.

Если рассматривать прогноз выбора индикаторных электродов в потенциометрических титрованиях в зависимости от типа химических реакций, то он будет разным в зависимости от конкретного типа реакции.

Реакции осаждения, осаждения – комплексообразования. Реакции осаждения и осаждения – комплексообразования сопровождаются образованием малорастворимых солей или малорастворимых внутрикомплексных соединений. Константа равновесия образования этих солей называется произведением растворимости (ПР). В литературе для описания констант равновесия малорастворимых внутрикомплексных соединений используют понятие «ионное произведение», которое отличается от ПР тем, что прочность комплексных солей зависит от равновесной концентрации иона комплексообразователя и лиганда. При определении растворимости внутрикомплексного соединения необходимо учитывать ионную и молекулярную растворимость, а также равновесные концентрации ионов комплексообразователя и лиганда, которые больше по величине, чем для малорастворимых солей, при растворимости которых образуются только ионы.

При потенциометрических титрованиях прогнозируется использование электродов из металлов, ионы которых образуют наиболее прочные соединения с ионами титранта, и чем прочнее эти соединения, тем больше величина скачка потенциала. При этом электроды из этих металлов могут образовывать электрохимические системы электродов I рода Ag+/Ag

(Hg2+/Hg, Hg2 2+/Hg, Pd2+/Pd) до точки стехиометричности (т.с.). В этом случае титруются ионы, одноименные с материалом электрода. За т.с. происходит смена электродных реакций и образуется система электрода

II рода, обратимого относительно  аниона титранта A–, AgA, Ag+/Ag; A–, HgA2, Hg2+/Hg и т.д.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

Cu 2+ + 2A– = CuA2↓

       опр. титр.

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования  и до т.с. электрод работает как электрод I рода Ag+/Ag.

2. За т.с. происходит смена электродной реакции, и электрод работает как электрод II рода  A–, AgA, Ag+/Ag.

При образовании электродов I и II рода возникают наибольшие скачки потенциала в процессе потенциометрического титрования.

Титрование ионов, не одноименных с материалом электрода, приводит к образованию системы электрода I рода до начала титрования, в процессе титрования до т.с. – системы электрода III рода, а за т.с. – II рода.

Возникновение системы электрода I рода до начала титрования объясняется тем, что в любом электролите на поверхности металлического электрода всегда присутствует его окисленная форма. В случае электрода из серебра – Ag+/Ag. С начала титрования и до т.с. образуется электрохимическая система электрода III рода, обратимая относительно «чужого» иона по отношению к материалу электрода. При титровании соли меди (II) с использованием вышеуказанного индикаторного электрода из серебра до т.с. образуется электрохимическая система Cu2+, CuA2, AgA, Ag+/Ag, а за т.с. система электрода II рода (при избытке А–) – A–, AgA, Ag+/Ag.

Пример. В растворе протекает химическая реакция

2 Cu 2+ + 2A– = CuA2↓

       опр. титр.

Используется индикаторный электрод из серебра.

1. До начала титрования  в растворе присутствуют только  ионы Cu2+ и более электроактивные ионы серебра, присутствующие на поверхности электрода, образуют электрохимическую систему электрода I рода – Ag+/Ag.

2. С момента начала  титрования и до т.с. в растворе присутствует избыток ионов Cu2+, осадок CuA2 и небольшое количество ионов A–, образующиеся в результате диссоциации комплексного соединения

CuA2 ↔ Cu2+ + 2 А–. Поэтому на  поверхности электрода образуется  пленка из Ag+ + А– ↔ AgA и возникает электрохимическая система электрода III рода – Cu2+,CuA2, AgA, Ag+/Ag.

3. За т.с. в растворе находится избыток ионов титранта и возникает электрохимическая система электрода II рода – A–, AgA, Ag+/Ag.

При использовании в качестве потенциометрического титранта диэтилдитиокарбамината наряду с индикаторным электродом из серебра можно применять электрод из ртути, так как ртутный комплекс         диэтилдитиокарбамината более устойчив, чем комплекс серебра. Следовательно, скачок потенциала на электроде из ртути будет больше, чем на электроде из серебра. Кроме того, можно использовать индикаторный платиновый окислительно-восстановительный электрод, так как реагент является слабым восстановителем. Реагент в своем составе всегда содержит следы окисленной формы и при хранении его концентрация увеличивается, так как он окисляется атмосферным кислородом. Диэтилдитиокарбаминат — ионы окисляются по следующему уравнению: