Лекции по "Химии"

Если, например, в трех р-ячейках атома азота  необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке, т. е. размещаться на трех разных р-орбиталях:                                               2р

2р
↑	↑	↑

В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проекция равна m_я = +1/2 + 1/2+ 1/2 = 3/2. Эти же три электрона не могут быть расположены таким образом:

                                                                                2р                                                                                                                                     

↑↓

↑

потому что  тогда проекция суммарного спина m_s = +1/2 - 1/2+ 1/2 = 1/2. По этой причине именно так, как приведено выше, расположены электроны в атомах углерода, азота и кислорода.

Рассмотрим  теперь электронную конфигурацию атома четвертого периода ₁₉К. Первые 18 электронов заполняют следующие орбитали: Is²2s²2p⁶3s²3p⁶. Казалось бы, что девятнадцатый электрон атома калия ₁₉К должен попасть на подуровень 3d, которому соответствуют п = 3 и l = 2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располагается на орбитали 4s. Дальнейшее заполнение оболочек после 18-го элемента происходит не в такой последовательности, как в двух первых периодах: электроны в атомах располагаются так, чтобы их энергия была наименьшей.

           Принцип наименьшей энергии — в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной, т.е. электрон занимает в  основном  состоянии  уровень  не с минимальным значением  n,  а   с   наименьшим  значением n + l .

      Так, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем на подуровне 3d (в первом случае n + l  = 4 + 0 = 4, а во втором n + l  = 3 + 2 = 5); на подуровне 5s (n + l  = 5 + 0=5) энергия меньше, чем на 4d (n + l  = 4 + 2=6); на 5р (n + l  = 5 + 1=6)  энергия меньше, чем на 4f и т. д.

            В том случае, когда для двух подуровней суммы значений n и l  равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением n. Например, на подуровнях 3d, 4р, 5s сумма значений n и l  равна 5, поэтому наблюдается следующий порядок заполнение подуровней: 3d-4p-5s и т. д.

Однако, принцип наименьшей энергии справедлив только для основных состояний атомов. В возбужденных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях атомов, если при этом не нарушается принцип Паули.

      Периодический закон и периодическая таблица Д. И. Менделеева. В 1869 г. Д. И. Менделеев представил свой периодический закон и периодическую систему химических элементов. Несмотря на всю огромную значимость такого открытия, периодический закон и система Менделеева представляли собой гениальное эмпирическое обобщение фактов, а их физический смысл долгое время оставался непонятным. Причина этого заключалась в том, что в XIX в. отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома. Современная формулировка периодического закона выглядит так: Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома (порядкового номера).

      Из рассмотрения электронных конфигураций атомов можно наглядно проследить периодичность свойств элементов, открытую Менделеевым. Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением строения их атомов, а именно числом электронов на их внешних энергетических уровнях. По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый энергетический уровень.

В периодической  системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) — атомами благородных газов. Внешние электронные оболочки сходны у атомов элементов (Li, Na, К, Rb, Cs); (Be, Mg, Ca, Sr); (F, Cl, Br, I); (He, Ne, Ar, Кг, Xe) и т. д., поэтому каждая из вышеприведенных групп элементов оказывается в определенной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Nn, К, Rb, Cs в I группе, F, Cl, Br, I — в V11 и т. д. Вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства.

Число главных подгрупп определяется максимальным числом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число переходных элементов (элементов побочных подгрупп) определяется максимальным числом электронов на d-подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов.

Поскольку в  периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева одна из побочных подгрупп содержит сразу три переходных элемента, близких по химическим свойствам (так называемые триады Fe-Co-Ni, Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt), то число побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.

По аналогии с переходными элементами число  лантаноидов и актиноидов, вынесенных внизу периодической системы в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу электронов на f-подуровне, т. е. 14.

Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в периодической системе  химических элементов Д. И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнения энергетических уровней.

 

 

 

 

 

 

Лекция 4. Химическая связь и строение молекул

      В образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и, следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны.

Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Это и служит причиной того, что благородные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции с другими элементами. Атомы же, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила В. Косселю и Г. Льюису сформулировать положение, которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: «При образовании молекулы в ходе химической реакции атомы стремятся приобрести устойчивую восьми электронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки».

     Рразличают несколько типов химической связи: ионная, ковалентная и донорно-акцепторная (координационная). Кроме этих видов связей существуют другие, не относящиеся непосредственно к рассмотренным электронным оболочкам: водородная и металлическая связи. Далее мы рассмотрим каждый из указанных типов связи отдельно, но прежде необходимо рассмотреть понятие «валентность элементов». Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности (наибольший вклад в развитие этой теории внесли Г. Льюис и В, Коссель), в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными. Согласно спиновой теории, принято считать, что валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, способных участвовать в образовании химических связей с другими атомами, поэтому понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами. В связи с этим, водород, литий, фтор и натрий одновалентны, кислород — двухвалентен, азот — трехвалентен. Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все их электроны спарены, и поэтому валентность равна нулю. Однако, в случае атомов Bе, В, С и ряда других атомов возможны разные валентности. Это объясняется тем, что некоторые атомы при образовании химической связи изменяют свою электронную конфигурацию. В качестве примера рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода. В свободном состоянии он имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии 2s. В определенных условиях (при затрате некоторого количества энергии извне) эту пару электронов 2s² можно разъединить («распарить») путем перевода одного электрона из состояния 2s в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными:

6С			1s   2s      2p
		1s		2s		2p
6С		↑↓		↑↓	↑	↑

1s   2s      2p
↑↓	↑	↑	↑	↑

       -∆E→

     

В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен.

      Ионная связь - это связь, которая возникает в результате электростатического взаимодействия между ионами, имеющими заряды противоположного знака. Она возникает в результате полного переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому (Коссель,1916 г.). Такой тип связи возможен только между атомами, которые резко отличаются по своим свойствам (например, элементы I и II групп периодической системы - типичные металлы и элементы VI и VII групп - типичными неметаллы. В качестве примеров веществ с ионной связью можно назвать MgS, NaCI, Al₂0_a, Такие вещества при обычных условиях являются твердыми, имеют высокие температуры плавления и кипения, их расплавы и растворы проводят электрический ток.

      Ковалентная связь. Связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной.

      В какой-то момент времени то вокруг одного, то вокруг другого взаимодействующих атомов будет возникать заполненная оболочка благородного газа (такой процесс может происходить только с электронами, обладающими противоположно направленными проекциями спина), т.е. возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам.

      Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми (Н₂, O₂ и др.), но и между разными атомами. Так, образование молекулы НС1 из атомов водорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водорода, поскольку неметаллические свойства у хлора выражены гораздо сильнее, чем у водорода.

  Разновидность ковалентной связи, образованной одинаковыми атомами, называют неполярной, а образованной разными атомами — полярной. Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом μ. Полярную связь можно рассматривать как промежуточную между чисто ионной и ковалентной неполярной.

       Донорно-акцелторная связь. Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцепторный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Возникающая в результате связь называется донорно-акцепторной (пример - иона аммония ([NH₄] ⁺). В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов. Так для элементов II периода таблицы Менделеева такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары).

      Водородная связь. Водородные связи могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, который смещает на себя электронное облако, создавая тем самым положительный заряд ∂+ на водороде. Она, как и другие рассмотренные выше типы связей, обусловлена электростатическим взаимодействием, но это взаимодействие осуществляется уже не между атомами, а между молекулами. Таким образом, водородная связь — пример межмолекулярной связи.

В качестве примера  рассмотрим образование водородной связи между двумя молекулами воды. Связи О—Н в Н₂О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда ∂- на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд ∂+ и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды.

∂-    ∂+     ∂-    ∂+

о—н о—н

                     I      I

Н∂+ H∂+

      Водородная связь обычно схематично изображается точками. Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (Н₂О)₂, (Н₂О)₃ и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов такого вида:

о—н о—н о—н о—н

I I I I

н н н н

поскольку атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов.

      Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностями. Например, именно внутримолекулярные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных цепей, которые определяют строение белков. По-видимому, наиболее важным и, несомненно, одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой двойной спирали связаны друг с другом водородными связями.

  Металлическая связь. Большинство металлов обладает рядом свойств, имеющих общий характер и отличающихся от свойств других простых или сложных веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны существованию в металлах особого вида связи — металлической связи.

  В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате этого в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие этого, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве. В случае металлов невозможно говорить о направленности связей, так как валентные электроны распределены по кристаллу почти равномерно. Именно этим и объясняется, например, пластичность металлов, т. е. возможность смещения ионов и атомов в любом направлении без нарушения связи.