Лекции по "Химии"

      Второе начало термодинамики. Первые формулировки второго начала дали Клаузиус (1850 г.) и Томсон (1851 г.), исходя из анализа работы тепловых машин, выполненного Карно еще в 1824 г. Наиболее общей является формулировка второго начала, основанная на понятии «термодинамическая вероятность (W)».

Сущность  второго начала термодинамики состоит  в том, что в любой изолированной макроскопической системе самопроизвольно протекают только такие процессы, при которых растет ее термодинамическая вероятность (система переходит из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью).

В термодинамических уравнениях вместо величины W применяется величина S— энтропия, которая пропорциональна логарифму термодинамической вероятности: S= k·lnW(формула Больцмана, раскрывающая статистический смысл широко используемой в науке величины «энтропия»), где k = R/N_A — постоянная Больцмана, (R—газовая постоянная, N_A- число Авогадро). В соответствие с этим, при протекании только обратимых процессов в изолированной системе она обязательно находится в состоянии термодинамического равновесия и, следовательно, имеет максимально возможную для нее энтропию.

Иcходя из изложенного приведем наиболее общую формулировку второго начала термодинамики: В изолированной макроскопической системе энтропия при любом реальном процессе либо возрастает, либо остается неизменной, т. е. dS>0 (равенство имеет место для обратимых процессов). В состоянии равновесия изолированной системы ее энтропия достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Таким образом, в изолированной системе могут самопроизвольно протекать только такие макроскопические процессы, при которых увеличивается энтропия системы. Всякая макроскопическая изолированная система рано или поздно приходит в состояние термодинамического равновесия и сама (без внешнего воздействия) выйти из него не может.

Критерии  протекания и равновесия процессов. Введем новую функцию состояния системы G = Н - TS, называемую функцией Гиббса и являющуюся функцией параметров р и Т. Для процессов, протекающих при р = const и Т= const, имеем: dG= dH-TdS (∆G= ∆H-T∆S), а условием протекания и равновесия указанных процессов в закрытых системах будет: dG ≤ 0; ∆G ≤ 0. Следовательно, 1.Критерием протекания в заданном направлений самопроизвольных (необратимых) изотермических процессов без совершения полезной работы в закрытых системах при постоянства давления является уменьшение функции Гиббса системы; 2. Критерием равновесия закрытых систем является достижение минимальных для них при заданных условиях значений  функции Гиббса.

Константа равновесия (K) химических реакций протекающих при постоянном давлении связана с функцией Гиббса следующим образом: ∆G= -RT lnK_р. Поэтому величину ∆G можно рассчитывать по экспериментально определенному значению К и наоборот, что очень важно для практических целей.

Третье  начало термодинамики. По мере приближения температуры к 0 К энтропия всякого химически чистого вещества, находящегося в состоянии стабильного термодинамического равновесия, при изотермических процессах перестает зависеть от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе (T = 0 К) принимает одну и ту же для всех веществ постоянную величину, которую можно принять равной нулю.

Растворы. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, содержащие не менее двух веществ. Могут существовать растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Поэтому в рамках данного курса остановимся только на таких системах.

Способность к образованию  растворов выражена у разных веществ в различной степени. Одни вещества способны молекулярно смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и спирт), другие — в ограниченных количествах (хлорид натрия и вода).

      Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т. е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества, — ненасыщенным. Пересыщенным называют раствор, в котором при данной температуре содержится большее количество растворенного вещества, чем в насыщенном растворе. По относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы также подразделяют на разбавленные и концентрированные.

Отношение массы  вещества, образующего насыщенный раствор при данной температуре, к массе растворителя называют растворимостью этого вещества, или коэффициентом растворимости,

Растворимость веществ существенно зависит  от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры и давления. Еще до обоснования теории растворов опытным путем было установлено правило, согласно которому подобное растворяется в подобном. Так, вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, в первую очередь в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле, например, на порядок выше, чем в воде, так как молекулы О₂ и С₆Н₆ неполярны. Для подавляющего большинства твердых тел растворимость увеличивается с повышением температуры. Если раствор, насыщенный при нагревании, осторожно охладить так, чтобы не выделялись кристаллы соли, то образуется пересыщенный раствор.

В отличие от твердых тел растворимость газов в воде с повышением температуры уменьшается, что обусловлено непрочностью связи между молекулами растворенного вещества и растворителя. Другой важной закономерностью, описывающей растворимость газов в жидкостях, является закон Генри: растворимость газа прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

      Концентрация растворов определяется количеством вещества, заключенным в определенном объеме (или определенной массе) раствора или растворителя в зависимости от того, что выбрано в качестве меры измерения. Она выражается в молях на 1 литр раствора (молярность); в массовой доле вещества (отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора), которую иногда выражают в процентах (процентная концентрация); др. единицах.

                  Лекция 8. Окислительно-восстановительные процессы

      Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными. Окисление - это процесс отдачи электронов атомом (молекулой, ионом). Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд (1). Если отрицательно заряженный ион (заряд -1), например С1^-, отдает 1 электрон, то он становится нейтральным атомом (2): Zn⁰ - 2е  = Zn²⁺ (1),   Cl^-   - 1е  = Cl ⁰  (2)  . Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то величина его положительного заряда увеличивается соответственно числу отданных электронов: Fe²⁺-le=Fe³⁺, S⁴⁺ - 2е = S^e+, Mn²⁺ - 4е = Мn⁶⁺.

      Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион: S° + 2е = S^2-, Br° + 1е = Br^-. Если положительно заряженный ион принимает электроны, то величина его заряда уменьшается, например: Мn⁷⁺ + 5е = Мn²⁺, S⁶⁺ + 5е = S⁴⁺  , или он может перейти в нейтральный атом: Н⁺ + 1е = Н°,  А1³⁺ + 3е = А1°.

      Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий электроны.

      Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий электроны. Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель — окисляется. Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому. Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций не имеет существенного значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.

      Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбор коэффициентов. При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (иногда последний называют методом полуреакций).

В качестве примера  составления уравнений окислительно-восстановительных реакций рассмотрим процесс окисления пирита концентрированной азотной кислотой: FeS₂ +  HNO_{3 (конц.)}  →

Прежде всего необходимо определить продукты реакции. HNO₃ является сильным окислителем, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S⁶⁺, а железо — до Fe³⁺, при этом HN0₃ может восстанавливаться до NО или NO₂. Выберем NО.

FeS₂  +  HNO_{3 (конц.)}  →  Fe(NO₃)₃ + H₂SO₄ + NO.

В какой части уравнения будет находиться Н₂О (в левой или правой), пока не известно.

1. Применим  сначала метод электронно-ионного баланса. В этом методе рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная). Соответственно и в получаемых продуктах в правой части электронно-ионного уравнения будут находиться ионы водорода и молекулы воды (кислая среда) или гидроксид-ионы и молекулы воды (щелочная среда).

Таким образом, при написании электронно-ионных уравнений нужно исходить из состава ионов, действительно имеющихся в растворе. Кроме того, как и при составлении сокращенных ионных уравнений, вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

Рассмотрим  для нашего случая полуреакцию окисления.

                                                                       FeS₂  →  Fe³⁺ + 2SO₄ ^2-.                                                 (8.1)

Для того чтобы  уравнять кислород, в левую часть  добавим 8 молекул Н₂О, а в правую — 16 ионов Н+ (среда кислая!): FeS₂ + 8Н₂О → Fe³⁺ + 2SO₄ ^2- + 16Н⁺. Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FeS₂ должен отдать 15 электронов: FeS₂+ 8Н₂0 - 15е → Fe³⁺ + 2SO₄ ^2- + 16Н⁺.

      Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона: NO₃^‾ → NO. Необходимо отнять у NO₃^‾ 2 атома О. Для этого к левой части добавим 4 иона Н⁺ (кислая среда), а к правой — 2 молекулы Н₂О: NO₃^‾ + 4Н⁺ → NO + 2Н₂О.

Для уравнивания заряда к левой части (заряд +3) добавим 3 электрона: NO₃^‾ + 4Н⁺ + 3е → NO + 2Н₂О . Окончательно имеем:

                     FeS₂+ 8Н₂0 + 5NO₃^‾ + 20Н⁺ = Fe³⁺ + 2SO₄ ^2- + 16Н⁺ +5NO + 10Н₂О

Сократив  обе части на 16Н⁺ и 8Н₂О, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции: FeS₂ + 5NO₃^‾ + 4Н⁺ = Fe³⁺ + 2SO₄ ^2- +5NO + 10Н₂О

                                                                      +          +         +          +

                                                                   3NO₃^‾      4Н⁺     3NO₃^‾      4Н⁺      

Добавив в  обе части уравнения соответствующее  количество ионов NO₃^‾ и Н⁺, находим молекулярное уравнение реакции: FeS₂ + 8 HNO_{3 (конц.)} =  Fe(NO₃)₃ + 2H₂SO₄ + 5NO + 2H₂O.

При этом, для определения количества отданных и принятых электронов ни разу не пришлось определять степень окисления элементов. Кроме того, учтено влияние среды и автоматически определено, что Н₂О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод гораздо больше соответствует химическому смыслу, чем стандартный метод электронного баланса, хотя последний несколько проще для понимания.

  2.Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается просто: NO₃⁵⁺    + 3е → N²⁺     

Сложнее составить  схему окисления, поскольку окисляются сразу два элемента — Fe и S. Можно приписать железу степень окисления 2⁺, сере 1⁺ и учесть, что на один атом Fe приходится два атома S: Fe²⁺-e → Fe³⁺, 2S -14e →2S⁶⁺.

Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (7.1): FeS₂  →  Fe³⁺ + 2S⁶⁺ . Правая часть имеет заряд +15, левая — 0, поэтому FeS₂ должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс: