Лекции по "Химии"

24 

1-й закон Фарадея: мacca вeщecтвa, испытaвшeгo элeктрoxимичecкoe прeврaщeниe нa элeктрoдe, прямo прoпoрциoнaльнo кoличeству прoшeдшeгo элeктричeствa:

m = M_э·I·τ / F

где m – масса вещества, г; M_э– молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I – сила тока, А; τ – время процесса, с; F – постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.

Единицы количества электричества: 1 фарадей = 96485 кулонов = 26,8 ампер-часа; 1 ампер-час (а-ч) = 3600 кулонов.

Один фарадей электричества  выделяет один моль эквивалента вещества. Количество вещества, выделяемого одним кулоном электричества, называется электрохимическим эквивалентом данного вещества.

2-й закон Фарадея: массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как их молярные массы эквивалентов:

m₁ : m₂ : m₃ =  M_э1 : M_э2 :M_э3

 

Выход по току – это выраженное в процентах отношение количества

фактически затраченного электричества (Qфакт) к теоретически необходимому(Qтеор):

B_т = (Q_факт/ Q_теор)·100%  

 

Иногда в задачах используется выход по току, рассчитанный как  степень отклонения массы фактически прореагировавшего на электроде  вещества (mфакт) к теоретически рассчитанной по закону Фарадея(mтеор):

B_т = (m_факт/ m_теор)·100%

 

Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Применение электролиза:

Электролиз находит  весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший  слой другого металла — хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойное покрытие. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем  меди, на медь наносят тончайший  слой никеля, а на него — слой хрома. 
Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и, кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам. 
Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, называется гальванопластикой. Это получение точных металлических копий с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванную с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается | медь. Таким образом получается точная копия предмета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванотехника разработана русским ученым Б. С. Якоби (1838). 
Электролиз используется для получения многих металлов — щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др. также для очистки некоторых металлов от примесей.

24

1.1 Эквивалент химического элемента - [aequus - равный; Valens - имеющий значение] - весовое количество элемента, которое может или соединиться химически с одной весовой частью водорода, или заменить ее в каком-нибудь химическом соединении. Эквивалент основания, кислоты, соли равен частному от деления их молекулярного веса на валентность металла или кислотного остатка. 

1.2 Эквивалент оксида равен сумме эквивалентов элемента и кислорода. Поскольку определение оксидов подразумевает наличие двухвалентного кислорода, то его эквивалент равен 1/2 [Вообще, химический эквивалент рассчитывается по формуле Э = 1/В, где В - валентность элемента.] Эквивалент оксидообразующего элемента известен по условию. Их сумма и будет ответом.

1.4 Эквиваленты кислот - это их массы, содержащие один эквивалент водорода, который способен замещаться металлом. [1]

Эквиваленты кислот НС1, HNO3, CH3COOH равны молекулярным массам и составляют соответственно 36 46; 63 01 и 60 03 единицы массы, поскольку в них содержится по 1 008 единицы массы водорода, замещающегося металлом. Поэтому эквивалент кислоты может быть вычислен как частное от деления ее молекулярной массы на основность кислоты. [2]

 

1.5 Закон эквивалентов: Все вещества реагируют и образуются в эквивалентных соотношениях.

Эквивалентное соотношение  означает одинаковое число моль эквивалентов. Т.о. закон эквивалентов можно сформулировать иначе: число моль эквивалентов для всех веществ, участвующих в реакции, одинаково.

25

1.1 Коррозия металлов (от лат. corrosio — разъедание) — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде. Пример — кислородная коррозия железа в воде: 4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)₃. Гидратированный оксид железа Fe(OН)₃ и является тем, что называют ржавчиной.

 

Классификация коррозионныхпроцессов

Дадим краткую характеристику наиболее распространенным видам коррозии.

 

По механизму протекания коррозия делится на химическую и электрохимическую.

Газовая коррозия происходит при отсутствии пленок влаги на поверхности металла — обычно высокотемпературная коррозия по химическому механизму.

Химическая коррозия - это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при  котором окисляется металл и восстанавливается  окислительные компоненты коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства  металлов в газовых средах содержащих окислитель (например, окисление в  воздухе при повышении температуры)

Mg+ O -> MgO

4Al + 3O -> 2AlO

Электрохимическая коррозия - это  взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором ионизация  атомов металла и восстановление окислительной компоненты среды  происходит не водном акте, и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому процессу протекают, например, взаимодействие металла с  кислотами:

Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H

эта суммарная реакция состоит  из двух актов:

Zn -> Zn + 2e

2H + 2e -> H

25. Коррозия под действием блуждающих токов.

 

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА КОРРОЗИЮ БЛУЖДАЮЩИМИ ТОКАМИ, И КРИТЕРИИ ЕЕ ОПАСНОСТИ  Коррозия блуждающими токами — электрохимическая коррозия металла, обусловленная действием блуждающих токов. Основными источниками блуждающих токов в земле для подземных металлических сооружений являются электрифицированные железные дороги постоянного тока, трамвай, метрополитен, шахтный электротранспорт, линии электропередачи постоянного тока по системе провод — земля. Электрифицированные железные дороги,, работающие на постоянном токе, в зависимости от назначения применяют напряжение 3000—3400 В, метрополитен — 800 В, трамвай —600 В.

Методы защиты от коррозии:

Методы защиты от коррозии можно объединить в следующие  группы:

1) нанесение защитных покрытий  и пленок;

2) изменение электрохимического  потенциала защищаемого материала  по отношению к среде на  границе фаз;

3) модификация коррозионной среды.

Борьба с коррозией с применением  защитных покрытий является наиболее распространенным способом. В качестве защитных применяют металлические  и неметаллические покрытия.

Металлические покрытия могут быть выполнены из металла более или  менее благородного, чем подложка. В связи с этим они делятся  на две группы: катодные и анодные  покрытия.

К катодным покрытиям относятся те покрытия, электрохимический потенциал которых в данных условиях больший, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных металлов на стали имеют такой же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла – анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.

Анодные покрытия – это покрытия, выполненные из металла, у которого электродный потенциал меньше, чем у защищаемого металла. Для железа, работающего в малокислых или нейтральных растворах, анодными покрытиями являются цинк, алюминий. Защитные свойства анодных покрытий состоят не только в механической изоляции металла от коррозионной среды. Они заключаются еще и в электрохимическом воздействии. В случае нарушения покрытия и образования коррозионного элемента, защищаемый металл, являющийся катодом, не разрушается. Небольшие несплошности в анодных покрытиях не опасны.

Металлические покрытия наносят электроосаждением, погружением в расплавленные металлы, металлизацией напылением, химическим осаждением солей, диффузией и т. д. В последнее время все большее распространение получает нанесение покрытий в вакууме.

Неметаллические покрытия применяются в случае возникновения химической реакции металла в соответствующих средах. К ним, в частности, относят оксидные алюминиевые покрытия, полученные в ходе специального электролитического процесса. Фосфатные покрытия применяются в большинстве случаев с дополнительными защитными средами, как, например, краски, лаки и т. п. Фосфатирование стали состоит в погружении изделия в разбавленный раствор фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка или магния. В результате реакции образуется нерастворимый фосфат железа, который в ходе процесса плотно покрывает поверхность металла. К этой же группе относят керамические покрытия и стекловидные эмали. Эти покрытия достаточно стойки к воздействию минеральных и органических кислот. Их недостатком является повышенная хрупкость и низкая стойкость в условиях резких перепадов температуры.

К органическим покрытиям относятся  разнообразные лакокрасочные материалы.

Знание механизма коррозии позволило  создать методы коррозионной защиты путем наложения на металл такого потенциала, при котором он становится термодинамически устойчивым. К таким методам относятся катодная защита и уменьшение агрессивности среды, окружающей металлоконструкцию.

Металлическая защита

На защищаемый от коррозии металл наносят тонкий слой другого  металла, обладающего большей антикоррозионной стойкостью.

Нанесение металлических  покрытий производится следующими способами:

• горячим,
• гальваническим,
• металлизацией (распылением) и др.

При горячем способе покрытие образуется в результате погружения деталей в ванну с расплавленным металлом. Этим способом производятся цинкование (покрытие цинком), лужение (покрытие оловом), свинцевание (покрытие свинцом), алитирование (покрытие алюминием).

Гальванический  способ заключается в том, что на поверхность изделий, погруженных в ванну с электролитом, под действием электрического тока осаждается тонкий слой металла. Гальванические покрытия образуются при электролизе раствора солей таких металлов, как цинк, олово, свинец, никель, хром и др.

Преимущество этого способа  перед другими в том, что он допускает нанесение любого металла  на изделие с требуемой толщиной слоя защитного покрытия (от 0,005 до 0,030 мм) без нагрева изделия. Распространены следующие гальванические покрытия: хромирование, никелирование, цинкование и др.

Металлизация (распыление) заключается в нанесении тонкого слоя расплавленного металла на изделие специальным аппаратом — металлизатором.

Химическая защита другими словами Оксидирование — защита оксидными пленками. Для этого естественную оксидную пленку, всегда имеющуюся на металле, делают более прочной путем обработки сильным окислителем, например концентрированной азотной кислотой, растворами марганцевой или хромовой кислот и их солей. Частным случаем оксидирования является воронение стали. В этом случае на поверхности также создается оксидная пленка, но более сложными приемами, связанными с многократной термической обработкой при температуре ЗО0...40О°С в присутствии древесного угля.

Воздействие на среду  с целью снижения ее коррозионной активности

Снижение агрессивности  коррозионной среды

Значительное изменение  состава коррозионной среды может  быть достигнуто одним из перечисленных  способов:

а) удалением кислорода  при помощи деаэрации раствора, насыщения  его азотом или добавления в него поглотителей кислорода;

б) удалением кислот путем  нейтрализации раствора гашеной  известью или едким натром;

в) удалением солей из воды, идущей на питание паровых  котлов, путем обработки ее ионообменными  смолами;

г) вакуумированием.

В случае металлов, пассивирующихся в данной среде, присутствие в ней кислорода или других окислителей способствует процессу пассивации и ведет к торможению коррозии. Во всех остальных случаях окислители стимулируют коррозию металлов. Железо в аэрированных водных растворах корродирует с кислородной деполяризацией:

 

4Fe + 6Н₂О + ЗО₂ = 4Fe(OH)_3.

Для снижения концентрации растворенного кислорода добавляют  гидразин или сульфит натрия. Между  гидразином и растворенным кислородом идет реакция

 

N₂H₄ + О₂ = N₂ + 2Н₂О