Лекции по "Химии"

Избыток гидразина разлагается  на аммиак и азот

 

3N₂H₄ = N₂ + 4NH₃  

 

Присутствие в воде аммиака  ведет к увеличению щелочности и  поэтому имеет положительный  эффект.

Применение сульфита натрия менее эффективно, чем гидразина, т.к. увеличивает содержание солей  в воде:

 

Na₂SO₃ + 1/2O₂ = Na₂SO₄

_.

Обработка водных растворов  гашеной известью широко применяется  в промышленности. Таким образом  регулируют рН растворов, а также снижают содержание в них солей. При подщелачивании растворов образуются гидроксиды металлов, которые имеют более низкую растворимость, чем соответствующие соли. Часть гидроксидов выпадает в осадок, и содержание ионов металлов в растворе снижается.

Для глубокой очистки воды с целью предотвращения образования  накипи в паровых котлах проводят ионообменную обработку. Как правило, применяют серию ионообменных аппаратов. Первоначально используют катионообменные смолы и воду очищают от катионов металла. На последующих стадиях проводят анионообменную очистку и освобождаются от анионов сильных и слабых кислот.

28  Электрохимическая защита

 

Скорость электрохимической  коррозии можно значительно уменьшить, если металлическую конструкцию  подвергнуть поляризации. Этот метод  получил название электрохимической  защиты, В зависимости от вида поляризации  различают катодную и анодную  защиту.

На рис. 50 приведена схема, поясняющая снижение скорости растворения  металла при различных способах его электрохимической защиты.

 

 

Рисунок Способы снижения скорости растворения металлов при  электрохимической защите

 

Электрохимическую защиту применяют  в том случае, если потенциал свободной  коррозии φ_кор конструкционного материала располагается в области активного растворения φ₁ или перепассивации φ₂, то есть материал растворяется с высокой скоростью.

При катодной защите снижение скорости растворения металла происходит вследствие смещения потенциала в область  значений, отрицательнее φ_кор. Например, если потенциал свободной коррозии φ₁ металла располагается в области активного растворения (скорость растворения i₁), то сдвиг потенциала в отрицательную сторону до значения φ₃ приводит к снижению скорости растворения до величины i₃, оказывающейся ниже i₁. Аналогичное снижение скорости растворения металла происходит и в случае, когда потенциал свободной коррозии φ₂ металла располагается в области перепассивации. При смещении потенциала в отрицательную сторону до величины φ₄ скорость растворения снижается до i₄. Различие заключается в том, что в первом случае снижение скорости растворения металла достигнуто без изменения характера его растворения — металл остался в активном состоянии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние.

При анодной защите потенциал  защищаемой конструкции смещают  в область положительнее φ_кор. При этом происходит переход металла из активного в пассивное состояние. Так, если потенциал свободной коррозии φ₁ металла располагается в активной области 
и соответствующая ему скорость растворения равна i₁, то при его смещении в положительную сторону до значения φ₄ скорость растворения снижается до величины i₄.

 

 Катодная защита

Катодная защита — наиболее распространенный вид электрохимической  защиты. Она применяется в тех  случаях, когда металл не склонен  к пассивации, то есть имеет протяжненную область активного растворения, узкую пассивную область, высокие значения тока пассивации (i_п) и потенциала пассивации (φ_п).

Катодную поляризацию  можно осуществлять путем присоединения  защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника тока или  к металлу, имеющему более электроотрицательный электродный потенциал. В последнем  случае нет надобности во внешнем  источнике тока, так как образуется гальванический элемент с тем  же направлением тока, т. е. защищаемая деталь становится катодом, а более  электроотрицательный металл, называемый протектором, — анодом.

Катодная защита внешним  током. Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего источника  тока применяют для защиты оборудования из углеродистых, низко- и высоколегированных и высокохромистых сталей, олова, цинка, медных и медно-никелевых  сплавов, алюминия и его сплавов, свинца, титана и его сплавов. Как  правило, это подземные сооружения (трубопроводы и кабели различных  назначений, фундаменты, буровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в  контакте с морской водой (корпуса  судов, металлические части береговых  сооружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности аппаратов  и резервуаров химической промышленности. Часто катодную защиту применяют  одновременно с нанесением защитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения  металла при его внешней поляризации  называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный потенциал. Защитным потенциалом называется потенциал, при котором скорость растворения  металла принимает предельно  низкое значение, допустимое для данных условий эксплуатации. Характеристикой  катодной защиты является величина защитного  эффекта Z, %:

 

,

 

где K₀ [г/(м²·ч)] — скорость коррозии металла без защиты, К₁ [г/(м²·ч)] — скорость коррозии металла в условиях электрохимической защиты. Коэффициент защитного действия К₃ [г/А] определяют по формуле

 

К₃ = (Dm₀ - Dm_i)/i_K,

где Dm_o и Dm_i — потери массы металла соответственно без катодной защиты и при ее применении, г/м²; i_к [А/м²] — плотность катодного тока.

Протекторная защита. Протекторная защита является разновидностью катодной защиты. Схема протекторной защиты трубопровода показана на рис. 53. К защищаемой конструкции 2 присоединяют более электроотрицательный металл — протектор 3, который, растворяясь в окружающей среде, защищает от разрушения основную конструкцию.

После полного растворения  протектора или потери контакта его  с защищаемой конструкцией протектор  необходимо заменить.

Электродренажная защита применяется для защиты подземных трубопроводов от коррозии блуждающими токами при прокладке трубопровода вблизи электрифицированной железной дороги, на расстоянии до 1 км от нее. Блуждающие токи создают анодную зону на трубопроводе в месте выхода тока, протекающего к отрицательному полюсу источника тягового напряжения. Очевидно, что анодная зона на трубопроводе в этом случае может быть ликвидирована, если создать возможность протекания тока не через грунт, а по проводнику ( дренажу), соединяющему трубопровод в анодной зоне с отрицательным полюсом тяговой подстанций. При этом различные характеристики анодных зон требуют применения дренажных устройств, работающих по единому принципу, но различных по конструктивным устройствам. На рис. 34 изображены схемы трех основных видов дренажа, применяемых для защиты магистральных трубопроводов от коррозии блуждающими токами электрифицированных железных дорог.

28 Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях. 
 
^ 5.1. Общие понятия. При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют равновесным в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале — бесконечно медленно. При этом могут изменяться все параметры состояния системы, либо некоторые параметры остаются без изменения. Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-то параметров системы, то они называются: 
 
а) изобарическими (р = const); 
 
б) изохорическими (Т= const);  
 
в) изотермическими (Т = const); 
 
г) изобарно-изотермическими (р,T - const) и т.д. 
 
Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Скорость и механизм процессов перехода — это области химической кинетики. 
 
 
изотермическом процессе равна изменению энтальпии системы  Н.

1.2 Термодинамика (от греч. Therme — тепло + Dynamis — сила) — раздел физики, изучающий соотношения и превращения теплоты и других форм энергии. В отдельные дисциплины выделились химическая термодинамика, изучающая физико-химические превращения, связанные с выделением или поглощением тепла, а также теплотехника.  
 
В термодинамике имеют дело не с отдельными молекулами, а с макроскопическими телами, состоящими из огромного числа частиц. Эти тела называются термодинамическими системами. В термодинамике тепловые явления описываются макроскопическими величинами — давление, температура, объём, …, которые не применимы к отдельным молекулам и атомам. 

1.3 Гомоге́нная систе́ма (от греч. ὁμός — равный, одинаковый; γένω — рождать) — однородная система, химический состав и физические свойства которой во всех частях одинаковы или меняются непрерывно, без скачков (между частями системы нет поверхностей раздела). В гомогенной системе из двух и более химических компонентов каждый компонент распределен в массе другого в виде молекул, атомов, ионов. Составные части гомогенной системы нельзя отделить друг от друга механическим путем.

В гомогенных смесях составные  части нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, поскольку вещества находятся в  раздробленном состоянии на микроуровне. Гомогенными смесями являются смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твердых веществ, например сплавы.

Гетероге́нная систе́ма (от греч. ἕτερος — разный; γένω — рождать) — неоднородная система, состоящая из однородных частей (фаз), разделенных поверхностью раздела. Однородные части (фазы) могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Число веществ (компонентов), термодинамических фаз и степеней свободы связаны правилом фаз. Примерами гетерогенных систем могут служить: жидкость — насыщенный пар; насыщенный раствор с осадком; многие сплавы. Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система (гетерогенный катализ). В технике гетерогенной системой является кирпичная и каменная кладка, состоящая из кладочных элементов (кирпича,природных или искусственных камней, бетонных блоков и др.) и строительного раствора.

 

Состояние системы.

 
В общем случае значения выходов системы зависят от следующих  факторов: 
o значений (состояния) входных переменных; 
o начального состояния системы; 
o функции системы.  
Отсюда вытекает одна из наиболее важных задач системного анализа — установление причинно-следственных связей выходов системы с ее входами и состоянием.

Параметры состояния:

(термодинамическиепараметры) - физ. величины, характеризующие равновесное состояние термодинамич. <системы: темп-pa, объём, плотность, давление, намагниченность, электрич. <поляризация и др. Различают экстенсивные П. с., пропорциональные объёму(или массе) системы ( внутренняя энергия U, энтропия S, энтальпия Н,Гельмголъцаэнергия, или свободная энергия F, Гиббса энергия G), и интенсивныеП. с., не зависящие от массы системы (темп-pa Т, давление Р,концептрация с, хим. потенциал  ).В состоянии термодинамич. равновесия П. с. не зависят от времени и пространств. <координат. В неравновесном (квазиравновесном) состоянии П. с. могут зависетьот координат и времени.

29  Обратимый процесс (то есть равновесный) — термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно  в любой момент заставить протекать  в обратном направлении, изменив  какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Бо́льшую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему.

Следует отметить, что термодинамическая  обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая — способ его проведения.

Понятия равновесного состояния  и обратимого процесса играют большую  роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы  только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия,термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Изотермический процесс (от др.-греч. ἴσος «равный» и θέρμη «жар») — термодинамический процесс, происходящий в физической системе при постоянной температуре.

 

 

Для осуществления изотермического  процесса систему обычно помещают в термостат (массивное тело, находящееся в тепловом равновесии), теплопроводность которого велика, так что теплообмен с системой происходит достаточно быстро по сравнению со скоростью протекания процесса, и, температура системы в любой момент практически не отличается от температуры термостата. Можно осуществить изотермический процесс иначе — с применением источников или стоков тепла, контролируя постоянство температуры с помощью термометров. К изотермическим процессам относятся, например, кипение жидкости или плавление твёрдого тела при постоянном давлении. Графиком изотермического процесса является изотерма.

В идеальном газе при изотермическом процессе произведение давления на объём постоянно (закон Бойля-Мариотта). Изотермы идеального газа в координатах   — гиперболы, расположенные на графике тем выше, чем выше температура, при которой происходит процесс (см. рисунок).